ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обменные реакции атомов серы ускорителей тиазолового ряда и эффективность их действия из "Органические ускорители вулканизации каучуков" Теоретические основы метода радиоактивных изотопов описаны в литературе Использование этого метода для изучения механизмов химических реакций подробно изложено в монографиях А. Бродского и С. Рогинского . [c.253] Экспериментальные исследования с мечеными атомами проводились следующим образом . Смесь из серусодержащего ускорителя и радиоактивного изотопа серы, взятых в определенных соотношениях, сплавляли или кипятили в растворителях или вводили в каучук и подвергали вулканизации, т. е. нагреву при температуре 100—190°С. Ускорители и серу извлекали из сплавов, растворов или из вулканизатов каучуков. Отделение ускорителя от свободной радиоактивной серы должно быть абсолютно полным, так как присутствие даже следов неотделенной радиоактивной серы приводит к искаженным результатам и может быть причиной ложного заключения о сущности наблюдаемых явлений. После отделения ускорителя от серы, очистки и сушки его до постоянной массы и проверки температуры плавления он исследуется на наличие радиоактивности с помощью специальных счетчиков. Появление радиоактивности у ускорителей, выделенных после взаимодействия с радиоактивным изотопом серы, служит прямым доказательством наличия обмена атомов серы и позволяет вскрыть механизм действия ускорителей и проследить влияние различных радикалов п структуре ускорителей на их активность в процессе вулканизации. [c.254] Как будет видно из дальнейшего, активность ускорителей может быть охарактеризована показателем обмена атомов серы, выраженны.м в процентах. На примере обмена атомов элементарной радиоактивной серы .серы, входящей в структуру ускорителя, например 2-меркаптобензтиазола, рассмотрим одну из возможных методик расчета процента обмена атомов серы. Для проведения этого расчета необходимо иметь следующие экспериментальные данные. [c.254] Экпериментальные данные по изотопному обмену атомов серы ускорителей. подробно рассматриваются ниже. [c.255] Первые исследования изотопного обмена серы были проведены с наиболее распространенным ускорителем 2-меркаптобензтиазолом в расплавах, растворах, а также в процессе вулканизации каучуков (НК, СК) в интервале температур от 100 до 190 °Сз . 45,47,48 Данныс, характеризующие обмен агомов серы в расплаве и растворе, приведены в табл. 35, а в процессе вулканизации каучука — в табл. 36. [c.255] Ион тиоацеталя распадается с выделением гидросульфид-иона и образованием меркаптобензтиазола с изотопом серы. Принципиально новым является экспериментально установленная связь между подвижностью атомов серы молекулы ускорителя и его активностью в процессе вулканизации . Утрата подвижности серы в молекуле ускорителя означает и потерю соединением его ускоряющих свойств. [c.257] Известно, что 5-замещенные 2-меркаптобеизтиазола, характеризующиеся наличием группировки С—5—С, не оказывают ускоряющего влияния на вулканизацию, в то время как сульфенамидные (С—5—М) и дисульфидные (С—8—8—С) соединения являются активными ускорителями процесса вулканизации. Образующийся в процессе вулканизации сернистый цинк также участвует в обменных реакциях атомов серы . [c.259] Различные ингредиенты, входящие в состав резиновой смеси, оказывают влияние на обмен атомов серы. Приведем некоторые примеры. Сажи активные наполнители каучука, как известно, в зависимости от их природы, pH и других свойств различно влияют на скорость вулканизации. Было изучено влияние количества и природы сажи на скорость обмена атомов серы меркаптобензтиазола и элементарной серы (рис. 36). Из приведенных на рисунке данных видно, что обмен атомов серы в присутствии саж ускоряется, причем в присутствии канальной сажи (рН-3,52) обмен происходит медленнее в сравнении с печной сажей (рН-8,06). При этом наблюдается аналогия во влиянии сажи на скорость вулканизации и на обмен атомов серы. Известно, что в присутствии канальной сажи имеет место некоторое торможение вулканизации, в то время, как печная сажа ускоряет процесс вулканизации. [c.259] Фенил-р-нафтилам ин, являющийся противостарителем, не оказывал влияния на обмен атомов серы между серой 2-меркаптобензтиазола и элементарной серой . Соответственно это соединение и не оказывает влияния на скорость вулканизации. [c.259] Дальнейшие исследования, осуществленные с помощью радиоактивной серы, позволили подтвердить эти представления . [c.261] В присутствии стеариновой кислоты и ДФГ происходит распад бензтиазолилмеркаптида цинка с образованием в системе меркаптобензтиазола. Действительно, из системы был выделен свободный меркаптобензтиазол, который обладал ра,диоактив-ностью за счет обмена серы меркаптогруппы с элементарной радиоактивной серой. [c.262] Влияние различных ингредиентов резиновой смеси на обмен атомов серы представлено в табл. 37. [c.262] Из этих данных видно, что аминосодержащие соединения ускоряют обмен атомов серы. Фенил-р-кафтиламин (противо-старитель) не влияет на скорость обмена, сажи ускоряют обмен атомов серы, а в присутствии окиси цинка обмен атомов серы снижается. [c.262] Вернуться к основной статье