ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические основы действия ускорителей, не содержащих серу из "Органические ускорители вулканизации каучуков" Диметилдитиокарбамат цинка и аминные соли диалкилдитиокарбаминовых кислот являются эффективными ускорителями низкотемпературной вулканизации. [c.327] Во всех этих случаях были обнаружены дифракционные кольца, характерные для кристаллических дитиокарбаматов цинка, (стр. 503, 504). Образовавщиеся цинковые соли ускорителей обладают кристаллической структурой и хорошо ориентируются при растяжении резины. Одновременная ориентация цинковых или свинцовых солей дитиокарбаминовой кислоты при растяжении резины указывает на существование какого-то взаимодействия между молекулами каучука и молекулами дитиокарбамат-иого ускорителя. В отличие от этого инертный наполнитель, например ме. 1, при растяжении резины не ориентируется и остается в хаотически распределенном состоянии. [c.328] На рентгенограммах вулканизатов НК, содержащих 1 ч. диметилдитиокарбамата цинка и переменное количество серы (от 0,5 Д9 2,0 ч.), после 30 мин вулканизаци иисчезают дифракционные кольца, характерные для диметилдитиокарбамата цинка. Это может быть истолковано как результат взаимодействия диметилдитиокарбамата цинка с серой с образованием полисульфида этой соли, который рентгенографически не идентифицируется. [c.328] Если растворить диметилдитиокарбамат цинка и серу в бензоле, то при комнатной температуре они не реагируют друг с другом. При кипячении их наблюдается очень слабое желтое окрашивание, которое может даже обусловливаться некоторым загрязнением. Если же эти компоненты растворить в пиридине, тотчас же наступит интенсивное желтое окрашивание при комнатной температуре, указывающее на образование полисульфида диметилдитиокарбамата цинка. [c.329] Образование полисульфидного дитиокарбаматного комплекса и-последующее выделение активной серы при его распаде происходит непрерывно, что подтверждено с помощью радиоактивной серы . [c.330] Эффективность действия ускорителей, не содержащих серу, часто связана с наличием в молекуле аминной группы. По мере замещения свободных атомов водорода в аминогруппе органическими радикалами (метил, этил, фенил и т. д.) активность эгих соединений как ускорителей вулканизации каучука падает. Присутствие незамещенного водорода в аминогруппе молекулы органического соединения (по аналогии с водородом меркаптогруппы) может указывать на потенциальную возможность проявления такими соединениями ускорительного действия в процессе вулканизации. [c.331] Механизм действия ускорителей, не содержащих серу, большинство исследователей в настоящее время рассматривает, исходя из химических представлений. В некоторых работах , относящихся к 1935—1940 гг., высказывалась точка зрения, согласно которой не содержащие серу ускорители являются сильными пептизаторами серы, адсорбирующимися на ее поверхности. Замещение атомов водорода аминогруппы различными радикалами приводит к понижению пеп-тизирующей способности данного соединения, а в ряде случаев и к полной неактивности его по отношению к суспензии серы. Считали, что отличия ускорителей проявляются в их избирательном действии на суспензии серы, устойчивость которых под влиянием этих соединений повышается в несколько раз. [c.331] Интерпретация этих данных для доказательства того, что адсорбция ДФГ на частицах серы тормозит химическое взаимодействие серы с каучуком, является необоснованной. Известно, что при вулканизации каучука серой в присутствии ДФГ образуются способные к распаду и перегруппировкам полисульфидные вулканизационные связи. Поэтому некоторое увеличение содержания свободной серы с увеличением содержания ДФГ и ДОТГ может быть результатом вторичных процессов, связанных с распадом полисульфидных связей и выделением свободной серы. Повышение прочности вулканизатов объясняется образованием более прочных связей меньшей сульфидности. В связи с тем, что только определенным образом межмолекулярно связанная сера влияет на прочностные свойства вулканизатов, следует отметить несостоятельность утверждения о том, что согласно химической теории вулканизации уменьшение количества связанной серы должно обязательно привести к падению прочности вулканизатов. [c.333] Адсорбционная теория не получила дальнейшего развития. [c.333] Считают, что ускоряющее действие аминов основано на их способности присоединять элементарную серу с последующим ее выделением в активной форме. [c.334] Полагают, что альдегидаммиаки, этилендиамины и другие ускорители с аминогруппами функционируют б процессе вулка-низацни каучука в качестве сульфгидрильных соединений Образующийся в процессе вулканизации сероводород, реагируя с ускорителем, дает солеобразные сульфгидрильные продукты присоединения, которые в дальнейшем взаимодействуют с элементарной серой, образуя полисульфиды, распадающиеся с выделением серы. Этот процесс непрерывно повторяется. [c.334] Такая схема подтверждается тем, что амины энергично поглощают сероводород и затем в присутствии серы образуют полисульфиды. Показано , что активность едкого натра в качестве ускорителя значительно повышается при введении его в глицериновый раствор сероводорода (образование ЫаН5). Отсюда можно, по-видимому, заключить, что ускоряющее действие едких щелочей (и других оснований) связано с их способностью образовывать сульфгидрильные соединения, а затем превращаться в полисульфиды, выделяющие серу в активной форме. [c.334] Тетраметилтиурамдисульфид и сера в пиридине реагируют друг с другом с образованием тиурамполисульфида . Пиридин проявляет каталитическое влияние, разрывая серные кольца и переводя часть серы в активное ионное состояние. [c.336] Таким образом, сущность действия аминных ускорителей состоит в переводе серы в реакционноактивное состояние, в образовании нолисульфидов— источников активной серы. [c.336] Образующиеся при этом за счет НгЗ соли четвертичных аммониевых оснований (С2Н5)2КН25Н реагируют с двойными связями. Структурирование полимера проходит через взаимодействие меркаптановых групп. [c.337] Действие бессерных аминосодержащнх ускорите лей может быть также объяснено с позиций окислительно-в о с с I а II о в и т е. 1 ь и ых процессов, протекающих как при полимеризации, так и вулканизации. Как было показано - , си-сте.ма из органической перекиси и дифенилгуанидина является источником свободных радикалов и в зависимости от условий проведения процесса приводит к развитию радикальных процессов структурирования (вулканизации) или деструкции полимеров. Эффективным источнико.м свободных радикалов могут быть системы, и не содержащие перекисей, а состоящие из различных восстановителей и окислителей (кислорода, солеи железа и др.). [c.338] Из анализа кривых кинетики взаимодействия перекиси бензоила и гидроперекиси изопропилбензола с различными ускорителями видно, что перекись бензоила окисляет каптакс с очень большой скоростью уже при комнатной температуре. С меньшей скоростью окисляется дифенилгуанидин. Большая скорость реакции обусловлена присутствие , сульфгидрильных групп в каптаксе и других ускорителях, легко окисляющи.хся в дисульфидные. Гидроперекись изопропилбензола окисляет эти ускорители с меньшей скоростью, чем перекись бензоила. Пиперидиппентаметилендитиокарба-мат (вулкацит П) с заметной скоростью окисляется гидроперекисью изопропилбензола только при 50°С (рис. 64). [c.338] Таким образом, приведенные примеры показывают, что об-разующиеся в резиновой смеси окислительно-восстановительные системы являются источником свободных радикалов, инициирующих структурирование каучука. Как уже отмечалось, многие ускорители вулканизации реагируют с серой с образованием значительных количеств сероводорода , участвующего в реакциях структурирования каучука. С большим выходом сероводород образуется в реакциях с фенилгидразином, гидразобензо-лом, моноэтаноламином, этилендиа(мином, бензоином. [c.340] Вернуться к основной статье