ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальная часть Исследование перегонки бинарных смесей (полностью смешивающиеся жидкости) из "Практикум по физической химии Изд 4" Особое значение имеет раздел физико-химического анализа, в котором изучаются плавкость, растворимость, теплоемкость и другие свойства. Наиболее важно исследование температур плавления и отвердевания при помощи метода термического анализа. Этот метод основан на изучении изменений температуры охлаждаемой (нагреваемой) системы. По результатам измерений строят график зависимости температуры от времени и получают кривые охлаждения. На основании анализа этих кривых строят диаграмму состояния, являющуюся совокупностью линий, изображающих в координатах давление — температура — состав области и границы существования кристаллических и жидких фаз. Обычно один из параметров предполагается постоянным, т. е. строится двухмерная диаграмма, причем для сплавов, за единичными исключениями, в качестве переменной берется температура (она откладывается вдоль оси ординат). Это объясняется тем, что для сплавов нелетучих или малолетучих веществ влиянием давления на их температуру плавления (кристаллизации) можно пренебречь, а это значит — можно пользоваться уравнением (3). [c.171] Кристаллические смеси можно разделить на системы, компоненты которых образуют в любых соотношениях твердые растворы (изоморфные смеси), совершенно нерастворимые (неизоморфные смеси) и ограниченно растворимые. [c.171] Скорость уменьшения температуры пропорциональна разности температур охлаждающегося вещества и окружающей среды, т. е. [c.171] Длительность температурной остановки и тем самым размер горизонтального участка на кривой охлаждения зависят от количества вещества и скорости отвода теплоты. При исчезновении последней капли жидкости (точка б на кривой 1, рис. 73) температура вновь начнет падать, так как с этого момента отвод теплоты в окружающую среду уже ничем не компенсируется. [c.172] На практике обычно происходит переохлаждение и неравномерное распределение температур по объему, поэтому горизонтальный участок превращается на действительной кривой в криволинейный участок аа б б на кривой 2, рис. 73). [c.172] В дальнейшем примем, что переохлаждение исключено, т. е. охлаждение протекает равномерно. [c.172] Изоморфные смеси. Изоморфные смеси образуют геометрически и химически подобные вещества, т. е. такие, частицы которых (атомы, ионы, молекулы) близки по объемам и по характеру связи. Поэтому оба вещества при любом соотношении между ними, кристаллизуясь, образуют твердый раствор. [c.172] При охлаждении смеси 2 в точке г она становится насыщенной поэтому отвод от нее бесконечно малого количества тепла приводит к появлению первого кристаллика (состава и). Жидкость, теряя больше Б, чем А, обогащается легкоплавким компонентом температура ее отвердевания понижается (по кривой гб), и состав кристаллической фазы изменяется соответственно но кривой ик. По мере понижения температуры (начиная с 1 ) охлаждение замедляется, процентное содержание кристаллической фазы растет так, при I в системе будет (вд/вз) 100% твердого раствора. При 2 исчезают следы расплава (состава б) с образованием кристаллика состава к, т. е. система становится однофазной. После этого происходит охлаждение твердого раствора. [c.173] Из изложенного следует, что диаграмма изоморфных твердых смесей аналогична диаграмме полностью смешивающихся жидких смесей (см, с. 161) это наглядно видно из сопоставления рис. 74 с рис. 62. Для изоморфных смесей справедливо правило, являющееся аналогом первого закона Коновалова нри наличии максимума и минимума на диаграмме плавкости соблюдается правило, аналогичное второму закону Коновалова. [c.173] Однако если охлаждение происходит недостаточно медленно, то процесс кристаллизации не будет равновесным, так как в равновесии с расплавом будут только вновь образовавшиеся (поверхностные) кристаллы. [c.173] Неизоморфные смеси. Компоненты неизоморфных смесей не образуют твердых растворов, поэтому отвердевание расплава начинается с кристаллизации одного из них. Лишь для единичных составов (эвтектические смеси) происходит одновременная кристаллизация обоих веществ, т. е. раствор оказывается насыщенным одновременно обоими компонентами. Поэтому в кристаллическом состоянии неизоморфные смеси неоднородны, т. е. состоят из двух фаз. [c.173] Для неизоморфных систем характерно наличие минимальной температуры кристаллизации, отвечающей эвтектической точке. [c.173] Диаграмма температура — состав для простейшего случая, когда вещества не образуют химического соединения, изображена на рис. 75. Точки аиб соответствуют температурам плавления (отвердевания) чистых веществ. При охлаждении расплавов, более богатых А, чем эвтектическая смесь Э, в точках на кривой аЭ начинается кристаллизация А. Наоборот, при нагревании твердых смесей указанных составов на кривой аЭ исчезает последний кристаллик А. Вдоль кр ивой бЭ то же происходит в отношении вещества Б. Кривые аЭ и бд сходятся в эвтектической точке Э. В этой точке из жидкой смеси кристаллизуются одновременно оба вещества. [c.173] Так как кривые аЭ и бЭ отвечают насыщенным растворам, то их можно рассматривать как геометрическое место точек, совокупность которых выражает при данном давлении взаимную растворимость веществ (соответственно А в Б и Б в А) при различных температурах. [c.174] Кривые охлаждения (а) и диаграмма плавкости (б) неизоморфных смесей. [c.174] Оно является точным при условии, если а) раствор идеален в интервале концентраций от мольной доли, равной единице, до мольной доли, равной N, и из него кристаллизуется чистое вещество б) мольная теплота плавления данного вещества АНап остается постоянной в пределах от его точки плавления Г пл до той температуры Т, при которой его растворимость равна N. Если указанные условия соблюдаются при всех концентрациях, то совместным решением уравнения (12) для двух компонентов можно определить координаты эвтектической точки. [c.174] Следовательно, в идеальном растворе кривая равновесия твердый компонент — насыщенный раствор является логарифмической кривой. [c.174] Для очень разбавленных растворов это уравнение преобразуется в уравнение, согласно которому температура кристаллизации будет уменьшаться пропорционально концентрации растворенного вещества, т. е. зависимость между температурой отвердевания и составом будет линейной. [c.174] Таким образом, понятия — температ ра плавления и температуре кристаллизации будут синонимами только для чистых компонентов и эвтектической смеси. [c.175] Если условия охлаждения всех расплавов одинаковы, то для определения состава эвтектики можно воспользоваться особым приемом, основанпыл на том, что длительность температурной остановки на кривых охлаждения пропорциональна количеству эвтектики. Отложим на оси абсцисс состав, а на оси ординат — длины горизонтальных отрезков кривых охлаждения при э. Тогда, соединив их концы, получим прямые линии (линии за ж лэ на рис. 75), пересечение которых дает состав эвтектики. Треугольник гэл называется тре-уголънипом Таммана. [c.175] Вернуться к основной статье