ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение кинетики восстановления нитросоединений водородом в жидкой фазе на никеле Ренея из "Практикум по физической химии Изд 4" Физико-химические процессы, в которых принимают участив вещества, находмциеся в разных фазах системы, называются гетерогенными. К гетерогенным процессам относятся процессы растворения твердых тел и газов, испарение и кристаллизация. Многие химические реакции также являются гетерогенными, например восстановление окислов металлов, горение угля, электрохимические и каталитические реакции, протекающие на поверхности твердых тел. [c.225] Особенность гетерогенных и гетерогенно-каталитических реакций состоит в том, что акт химического превращения веществ происходит на границе раздела фаз системы. Особое энергетическое состояние поверхностных атомов или молекул, их геометрическое расположение обусловливает специфические кинетические закономерности этих реакций. В связи с этим скорость гетерогенных реакций зависит от величины поверхности раздела фаз и ее природы. [c.225] Особенностью гетерогенных реакций является также их много-стадийность. Выделяют пять стадий гетерогенно-каталитических процессов диффузия реагирующих веществ к поверхности адсорбция исходных веществ реакции химическое превращение на поверхности десорбция продуктов реакции диффузия продуктов реакции от поверхности в объем. [c.225] Перечисленные выше стадии, кроме диффузионных, имеют химическую природу, поэтому вторую, третью и четвертую стадии объединяют одним названием — химический процесс на поверхности. [c.225] Скорость каталитического процесса в целом зависит от скоростей отдельных стадий и их соотношения. Возможен случай, когда скорость только одной из них окажется меньше скорости других стадий. Тогда в стационарных условиях эта стадия будет определять скорость и кинетические закономерности всего процесса. Такую стадию называют лимитирующей. [c.225] Для того, чтобы исходные вещества могли адсорбироваться и реагировать между собой, они из объема газовой или жидкой фазы должны продиффундировать к внешней поверхности гранулы, а затем по порам гранулы к внутренней поверхности катализатора. В первом случае говорят о внешней, а во втором о внутренней диффузии реагирзгющих веществ. [c.226] При протекании каталитического процесса одновременно с диффузией происходит химическое превращение исходных веществ на поверхности, поэтому концентрация реагирующих веществ внутри зерна катализатора будет изменяться. Распределение концентрации вещества в каталитической системе представлено на рис. 91. [c.226] Таким образом, если каталитическая реакция протекает во внешнедиффузионной области, то должны наблюдаться следуюпще кинетические закономерности порядок реакции по реагирующему веществу — первый скорость реакции зависит от размеров частиц катализатора и скорости потока газа или жидкости через слой катализатора энергия активации процесса не превышает 4—8 10 Дж/кмоль. [c.227] В уравнении (4) константы к с и к отнесены к единице объема катализатора. [c.227] Из уравнений (5), (6) и (7) вытекает, что измельчение частиц катализатора будет приводить к увеличению степени использования поверхности и скорости каталитического процесса. [c.228] Адсорбция. Поглощение газов или паров поверхностью твердого тела называется адсорбцией. Адсорбированные молекулы могут проникать и в объем твердого тела. В этом случае имеет место явление абсорбции. Иногда оба явления наблюдаются одновременно. [c.228] Величина адсорбции а характеризуется количеством молей вещества, поглощенных одним квадратным метром поверхности или одним граммом адсорбента, и выражается в моль/м или в моль/г. Различают два типа адсорбционных процессов физическую и хими-ческуто адсорбцию (хемосорбцию). Первый тип адсорбции обусловлен силами межмолекулярного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса) между молекулами адсорбирующегося вещества и атомами поверхности. Второй тип адсорбции обусловлен силами химического сродства. При физической адсорбции молекулы на поверхности сохраняют в основном свои химические свойства. В этом случае процесс адсорбции можно уподобить конденсации вещества на поверхности твердого тела. При хемосорбции происходит ослабление химических связей, частичный или полный распад молекулы на атомы или радикалы с образованием поверхностных соединений с твердым телом. Хемосорбированные молекулы часто обладают высокой реакционной способностью и могут выступать в качестве промежуточных соединений в каталитической реакции. В некоторых каталитических реакциях скорость адсорбции определяет скорость всего процесса в целом. [c.228] Из уравнения (12) следует, что при низких давлениях величина адсорбции пропорциональна давлению. [c.229] Область средних давлений II. Адсорбция описывается полным уравнением Лэнгмюра. [c.229] Из уравнений (13) и (13а) следует, что адсорбция одного вещества должна уменьшать адсорбцию другого тем в большей степени, чем больше его адсорбируемость. [c.229] Уравнение Лэнгмюра описывает некоторые случаи физической адсорбции газов и паров, адсорбцию из растворов и применяется для описания хемосорбции и кинетических закономерностей гетерогеннокаталитических реакций, протекающих на однородных поверхностях. В тех случаях, когда поверхность является неоднородной, процесс адсорбции описывается иными уравнениями. Например, уравнением Фрейндлиха или логарифмической изотермой. [c.230] Уравнения, вытекающие из закона действия поверхностей, н могут быть непосредственно применены для расчета скорости каталитического процесса, так как содержат величины 0д, и блг, которы обычно недоступны измерению. В связи с этим в кинетические уравнениях величины 0 а, и 0Аг заменяются концентрациями сд, саз или парциальными давлениями рл,, РХг реагирующих вещеси в жидкой или газообразной фазах. [c.230] Уравнение (19) может принимать различные формы в зависимости от адсорбируемости веществ и условий проведения процесса. [c.231] И реакция подчиняется уравнению первого порядка по компоненту А2, а порядок по компоненту А равен нулю. [c.231] Реакция будет первого порядка по обоим компонентам. [c.231] Вернуться к основной статье