ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Внутри- и межмолекулярные взаимодействия из "Химия и технология синтетического каучука" Оценка подвижности звеньев полимерной цепи только с точки зрения потенциального барьера вращения недостаточна, поскольку на поведение цепи существенное влияние оказывают силы межмолекулярного и внутримолекулярного нехимического езаимодей-ствия. [c.37] Под межмолекулярным взаимодействием подразумевают нбхи-мическое взаимодействие участков различных близлежащих макромолекулярных цепей. Силы межмолекулярного взаимодействия в совокупности называют ван-дер-ваальсовыми силами, по имени Д. Ван-дер-Ваальса, впервые исследовавшего их влияние на свойства веществ. [c.38] Между отдельными молекулами действуют ван-дер-ваальсовы силы притяжения, уравновешивающиеся взаимным отталкиванием атомов. Это отталкивание как бы ограничивает каждую индивидуальную макромолекулу в пространстве от ей подобных. Все ЭТО приводит к тому, что при расположении макромолекул в пространстве должны соблюдаться определенные межмолекулярные расстояния, которые изменяются не беспорядочно, а закономерно. [c.38] Располагаясь в виде зигзага, макромолекула взаимодействует определенным образом с другой макромолекулой. Можно полагать, что молекулы расположатся друг относительно друга вполне определенным образом выступы одной молекулы войдут во впадины другой, при этом молекулы будут находиться на расстоянии, обусловленном межмолекулярным радиусом. Такая картлна слоевого расположения макромолекул возможна только в случае, если молекулы строго регулярны. Любое нарушение регулярности молекулярной цепи приводит к. дефекту упаковки. [c.38] Природа сил взаимного притяжения и отталкивания между отдельными макромолекулами зависит от взаимодействия между их звеньями и носит сложный характер. Суммарное взаимодействие складывается из ионного, ориентационного, деформационного и Дисперсионного. [c.38] Ориентационным называют также электростатическое взаимодействие между полярными группами макромолекул, имеющими дипольную природу. Взаимодействие макромолекул, содержащих такие группы, состоит в притяжении между участками цепей с противоположными зарядами и в отталкивании участков, несущих одноименные заряды. Величина сил ориентационного взаимодействия зависит от полярности взаимодействующих групп, расстояния между ними и температуры. С повыщением температуры силы ориентационного взаимодействия уменьшаются, так как более интенсивное кинетическое движение звеньев полимерной цепи существенно снижает возможность их ориентации. [c.39] Деформационным (или индукционным) называется взаимодействие между полярной группой и неполярной, способной поляризоваться с образованием диполя. Взаимодействие полярных групп с индуцированными диполями подобно ориентационному, но значительно слабее его. [c.39] Дисперсионное взаимодействие возможно между любыми участками макромолекул, поскольку вызывается силами взаимодействия мгновенных диполей, возникающих в атомах при смещениях электронного облака. Энергия дисперсионного взаимодействия не зависит от температуры, а зависит от поляризуемости взаимодействующих участков цепи и расстояния между ними. [c.39] Особым типом взаимодействия, занимающим промежуточное положение между химическим и нехимическим, является образование водородных связей, возникающих в том случае, если макромолекулы содержат подвижные атомы водорода и протоноакцепторные группы, способные притягивать этот атом. Водородная связь является, в основном электростатической, она образуется вследствие притяжения ковалентно связанного протона атомом другой молекулы, имеющим необобщенную пару электронов, однако существенную роль играет и донорно-акцепторное взаимодействие. При этом протон располагается не посередине между связанными им атомами, а ближе к тому атому, с которым он связан ковалентно. Прочность водородной связи значительно ниже прочности обычных ковалентных связей, но существенно превышает силы ван-дер-ваальсового взаимодействия. [c.39] Относительное содержание связей различного типа зависит главным образом от структуры полиэфирной составляющей макромолекул полиуретана. [c.40] Мерой интенсивности межмолекулярного взаимодействия является величина энергии когезии, характеризующая суммарное действие всех сил межмолекулярного взаимодействия. Фактически энергия когезии представляет собой то количество работы, которое необходимо затратить, чтобы удалить молекулу вещества из жидкой или твердой фазы. Энергия когезии для низкомолекулярных веществ приблизительно равна энергии испарения (или сублимации) при постоянном объеме и легко рассчитывается на основании термодинамических данных. Поскольку макромолекулы полимеров имеют неодинаковую степень полимеризации и их длина во много раз превосходит поперечные размеры, мольная энергия когезии обычно рассчитывается на какую-либо определенную длину цепи, например на длину цепи 5 А. Величина энергии когезии полимеров зависит от их химической структуры (табл. 6). [c.40] Если силы межмолекулярного взаимодействия незначительны и энергия когезии низка (1—2 ккал1моль), полимеры обладают относительно гибкими цепями, легко поддаются воздействию приложенного усилия и имеют свойства, характерные для эластомеров. В то же время интенсивность межмолекулярного взаимодействия определяет прочностные свойства полимеров, при прочих равных условиях эластомеры, имеющие более высокую энергию когезии, характеризуются более высокой прочностью вулканизатов. [c.40] Высокомолекулярные соединения, у которых величина мольной энергии когезии составляет 2—5 ккал/моль, являются типичными пластомерами. [c.41] Влияние регулярности структуры и энтропийного фактора вы-зьшает иногда исключения из этих закономерностей. Например, в случае полиэтилена простая высокосимметричная структура макромолекул усиливает способность полимера к кристаллизации до такой степени, что несмотря на слабые когезионные силы полиэтилен имеет характерные свойства пластомера или волокнообразующего полимера. [c.41] Вернуться к основной статье