ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адгезия и аутогезия из "Химия и технология синтетического каучука" Комплекс свойств высокомолекулярного соединения, зависящий от его химической природы, структуры, физического состояния, определяет возможность практического использования полимера. Почти во всех областях применения существенное значение имеют определенные физико-механические показатели полимера, среди которых важнейшим является его механическая прочность. Прочность и долговечность полимеров особенно важны при использовании их в качестве конструкционных материалов. В других областях применения на первый план иногда выдвигаются некоторые иные свойства, такие как адгезия к различным материалам, проницаемость по отношению к газам, парам и жидкостям, электропроводность или диэлектрические свойства и т. д. [c.97] Критическое напряжение, при котором происходит разрушение образца, в первом случае называют пределом прочности или сопротивлением разрыву, во втором случае — долговременной прочностью. [c.97] Характер деформации полимера до момента образования очагов разрушения зависит от физического состояния полимера и температуры. Для стеклообразных и кристаллических полимеров ниже температуры хрупкости деформации очень малы и полностью обратимы, как для всякого твердого тела. В интервале от температуры хрупкости до температуры стеклования для полимеров характерны вынужденные эластические деформации. Выше температуры стеклования вплоть до температуры текучести проявляются высокоэластические деформации, вблизи температуры текучести высокоэластические деформации сопровождаются пластическими, необратимыми, и при температуре текучести полимер под действием внешней нагрузки течет как вязкая жидкость. [c.98] Процесс разрушения полимера начинается с возникновения в образце очагов разрушения. Напряжение, п )и котором в полимере образуется очаг разрушения, тем выше, чем однороднее по структуре образец и чем выше его теоретическая прочность (прочность идеального образца, в котором отсутствуют дефекты). [c.98] Прочность полимера не может быть суммой прочности всех химических связей, входящих в поперечное сечение образца, так как по всему объему полимера беспорядочно распределены микродефекты, приводящие к неравномерному распределению напряжений. Микродефекты полимерного материала могут быть связаны с неоднородностью молекулярного строения (полидисперсность, неравномерное распределение межмолекулярных химических связей и т. п.). с нерегулярностью надмолекулярных структур (особенно при наличии в полимере кристаллических образований, когда полимер разрушается по поверхностям соприкосновения кристаллических структур), с негомогенностью материала, представляющего чаще всего сложную смесь (например, вследствие неравномерного распределения наполнителя или других ингредиентов). Даже при отсутствии в полимере явных микронеоднородностей в процессе образования очага разрушения весьма существенна роль теплового движения звеньев макромолекул, в результате которого возникают флуктуации напряжения в образце. [c.98] Согласно статистической теории прочности полимеров, сформулированной А. П. Александровым и С. Н. Журковым, очаг разрушения возникает в точке, где в результате флуктуаций напряжение, приходящееся на отдельный участок макромолекулы, достигает и превосходит прочность химических связей основной полимерной цепи. Разрыв такой молекулярной цепи увеличивает среднее напряжение в соседних цепях, в результате чего вероятность их разрушения увеличивается. Если при этом происходит разрушение последующих близлежащих макромолекул, то разрастание микродефекта приводит к образованию очага разрушения. [c.98] В месте роста очага разрушения материал испытывает большие напряжения и соответственно большие деформации, чем весь образец в целом. Эти деформации сопровождаются дополнительной ориентацией макромолекул, в результате чего структура материала в месте разрыва может сильно отличаться от структуры материала в других частях образца. [c.99] Разрыв образца протекает тем легче, чем больше в образце дефектов и чем они опаснее. Статистически случайное распределение дефектов по массе полимера приводит к зависимости средней прочности от размера образцов. Чем больше размеры образца, тем больше в нем опасных дефектов и соответственно при меньшем напряжении может начаться разрушение. Поэтому для сравнения результатов механические испытания полимеров следует проводить при использовании абсолютно одинаковых образцов и в совершенно равных условиях при постоянной температуре и с одинаковой скоростью приложения внешней силы. Размеры образца для любого испытания на прочность стандартизованы. [c.99] Поскольку разрушение образца полимерного материала представляет собой кинетический процесс, протекающий не мгновенно, скорость этого процесса определяется величиной приложенного напряжения и температурой. Разрастание микродефекта происходит в результате действия внешней силы и возникновения дополнительных напряжений в слабых узлах структурной сетки полимера. Следовательно, разрыв наступает тем быстрее, чем больше приложенное напряжение и чем выше температура. [c.99] у--константы, определяемые опытным путем. [c.99] Таким образом, полимерные материалы могут разрушаться при напряжениях более низких, чем сопротивление разрыву. Поэтому величиной сопротивления разрыву, которая до сих пор является наиболее распространенной характеристикой материалов, нельзя пользоваться при инженерных расчетах полимерных конструкций, работающих в условиях статических нагрузок. Например, наполненная резина на основе каучука СКС-30 с сопротивлением разрыву 124 кгс/см способна выдержать в течение года только напряжение 39 кгс/см . Следовательно, при оценке применимости полимера в условиях действия постоянной или переменной нагрузки необходимо учитывать его долговечность, т. е. тот период времени, в течение которого образец способен выдерживать действие этой нагрузки без разрушения. [c.100] Адгезия и аутогезия во многом определяет технологические свойства полимеров и широкое использование их в качестве клея-ш,их веществ, герметиков и т. д. Под адгезией понимают способность полимеров (адгезивов) образовывать прочную связь при контакте с твердой поверхностью материала иной химической природы (субстрата). Если же происходит склеивание двух частей одинакового полимера, процесс называют аутогезией или самосли-панием. В обоих случаях между двумя приведенными в соприкосновение поверхностями образуется прочная связь. [c.101] В ряде случаев длительное соприкосновение адгезива и субстрата, особенно при повышенной температуре, может привести к различным химическим реакциям, в результате которых в точках контакта возникают химические связи между соприкасающимися материалами. В таких системах прочность связи между адгезивом и субстратом оказывается наиболее высокой, и разрушение такого шва чаще всего происходит не по поверхности соприкосновения, а по материалу, обладающему меньшей механической прочностью. В подобных случаях главную роль играет плотность образующихся химических связей, а не адгезионные свойства применяемых материалов. [c.101] Однако адсорбционная теория не всегда может количественно верно охарактеризовать адгезию. Так, исследования Б. В. Деря--гина с сотрудниками,показывают, что работа, необходимая для разрушения адгезионного шва, оказывается на 2— 3 порядка больше, чем теоретически вычисленное значение работы для разрушения связей, вызванных межмолекулярным взаимодействием по поверхности соприкосновения. Кроме того, адсорбционная теория адгезии не может объяснить высокую адгезию неполярных полимеров к различным материалам. [c.102] Советскими учеными Б. В. Дерягиным и И. А. Кротовой предложена электрическая теория адгезии, основанная на явлениях контактной электризации при соприкосновении поверхностей двух диэлектриков (или металла и диэлектрика). Возникающий при этом двойной электрический слой препятствует разделению адгезива и субстрата. Электрическая теория адгезии лучше, чем адсорбционная, объясняет некоторые закономерности, установленные при изучении явления адгезии, но и она не лишена недостатков. В частности, электрическая теория не может объяснить образования адгезионной связи между полимерами, близкими по своей химической природе. Кроме того, согласно электрической теории адгезии неполярные полимеры не могут давать прочных связей, поскольку они не способны быть донорами электронов, тогда как известна высокая адгезия многих неполярных полимеров к различным поверхностям. [c.102] Воюцким-предложена диффузионная теория адгезии, согласно которой и адгезионные, и аутогезионные силы сцепления вызываются диффузией макромолекул или отдельных их участков из адгезива в субстрат и наоборот, чto и вызывает прочное сцепление поверхностей. При соприкосновении двух полимерных материалов решающую роль играет гибкость макромолекул адгезива и субстрата, а также совместимость полимеров, так как в результате диффузии В зоне соприкосновения происходит взаимное растворение полимеров друг в друге. [c.102] Диффузионная теория адгезии также может вызвать некоторые возражения. Например, на основе этой теории трудно объяснить повышение адгезионных свойств полимера с возрастанием его полярности. Действительно, с увеличением полярности полимера уменьшается гибкость его макромолекул, что неизбежно должно привести к уменьшению диффузии их сегментов в субстрат. Трудно объяснить с точки зрения диффузионной теории высокую адгезию полимеров к металлам. Однако, если и адгезив, и субстрат являются высокомолекулярными соединениями, адгезионные силы, несомненно, имеют диффузионный характер. [c.103] Адгезия двух полимеров друг к другу определяется близостью их полярностей, возможностью взаимного растворения. С уменьшением молекулярного веса полимера, увеличением. разветвлен-ности макромолекул, повышением температуры и времени контакта поверхностей прочность адгезионного сцепления возрастает. Наоборот, наличие межмолекулярных химических связей приводит к резкому уменьшению возможности диффузии макромолекул и к снижению адгезии. Например, если невулканизованный каучук обладает высокой клейкостью, то после вулканизации адгезия его к другим материалам, а также аутогезия полностью исчезает. [c.103] На основании представлений о пачечной структуре полимеров можно предположить следующий механизм образования аутогезионной связи между двумя поверхностями полимера. В зоне контакта постепенно происходит восртановление надмолекулярной структуры полимера. Это возможно не только за счет простой диффузии концов макромолекул из одного слоя полимера в другой, но и за счет перехода макромолекул из пачек, расположенных в одном слое полимера, в пачки другого слоя. Чем больше упорядоченность расположения макромолекул в полимере, тем больше вероятность второго механизма. [c.103] Такое снижение адгезии объясняется уменьшением совместимости полярных полимеров с полиэтиленом. Кроме того, в структуре полимера, имеющего Полярные групПы и неполярные участки полимерной цепи, всегда появляется микронеоднородность, вызванная стремлением полярных и неполярных участков образовывать отдельные друг от друга области. Такая микронеоднородность вызывает так называемую локальную диффузию, при которой неполярные группы адгезива диффундируют в неполярный субстрат, тогда как полярные области не принимают участия в диффузии. С повышением полярности полимера уменьшается содержание в нем неполярных областей, снижается локальная диффузия и соответственно падает адгезия. [c.104] Вернуться к основной статье