ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обрыв цепи из "Химия и технология синтетического каучука" Рост макромолекул при радикальной полимеризации продолжается до тех пор, пока на конце растущей цепи сохраняется активный свободный радикал. Реакции обрыва цепи могут происходить вследствие изомеризации активного макрорадикала в неактивный, присоединения к активному макрорадикалу какой-либо примеси, что приводит к дезактивации радикала. Кроме этих процессов, к обрыву кинетической цепи приводят реакции рекомбинации и диспропорционирования свободных радикалов, в результате которых количество активных центров в системе убывает. [c.157] Скорость реакции обрыва существенно зависит от вязкости среды. Поэтому с увеличением степени превращения мономера, когда вязкость системы увеличивается, подвижность макрорадикалов резко снижается и константа скорости обрыва цепи падает. Например, ее значение уменьшается в 100 раз при возрастании степени превращения метилметакрилата от О до 35%. В то же время стадия роста цепи мало зависит от вязкости среды, поэтому зачастую наблюдается увеличение скорости полимеризации при достижении определенной вязкости системы. Это явление получило название гель-эффекта . [c.158] Поскольку в реакциях переноса цепи участвует и растущий макрорадикал, константа передачи цепи Сь (отношение константы скорости реакции переноса цепи к константе скорости реакции роста цепи) зависит не только от строения переносчика цепи, но и от структуры мономера (табл. 20). [c.158] Реакция теломеризации лежит в основе многих синтезов олигомеров и плейномеров с функциональными группами, используемых самостоятельно или в качестве промежуточных продуктов для получения высокомолекулярных соединений. [c.159] Тип регулятора оказывает существенное влияние и на характер роста молекуля-рного веса полимера (табл. 21). Примерно до степени превращения мономеров 10% рост молекулярного веса одинаков как в случае применения додецилмеркап-тана, так и при использовании дипроксида. В дальнейшем при степени превращения 30%, наблюдается резкое увеличение характеристической вязкости полимера в случае использования дипроксида, что свидетельствует о развитии ге-леобразования вследствие быстрого расхода переносчика цепи. Если же применяется додецилмеркаптан, вязкость полимера нарастает-равномерно. Чтобы предотвратить быстрый расход дипроксида и обеспечить равномерное нарастание молекулярного веса полимера, дипроксид вводится в систему не весь сразу, а в три приема по мере увеличения степени превращения мономеров. [c.160] Для получения достаточно пластичных каучуков при эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом (или с а-метйл-стиролом), дипроксид обычно вводится в количестве 0,08—0,10%, а для выпуска более мягких, глубоко регулированных каучуков количество дипроксида увеличивается до 0,2—0,3% от массы мономеров. [c.161] В последнее время предложено использовать в качестве регуляторов полимеризации природные нефтяные меркаптаны, являющиеся побочным продуктом переработки высокосернистых нефтей. Новый регулятор полимеризации на 25% снижает скорость полимеризации по сравнению с додецилмеркаптаном (рис. 44). Очевидно, при использовании более эффективных окислительно-восстановительных систем этот недостаток можно компенсировать. Для получения каучуков с одинаковой пластичностью необходимо исрасходовать природного меркаптана вдвое больше, чем додецилмеркаптана. [c.161] Даже небольшое содержание ингибитора в применяемом мономере может задержать развитие полимеризации на продолжительное время, несмотря на наличие в системе источника свободных радикалов. Ингибиторы могут действовать по-разному. Некоторые из них полностью подавляют полимеризацию, взаимодействуя с активными радикалами в момент их образования и дезактивируя их. После того как ингибитор полностью исчерпан, начинается реакция полимеризации, которая протекает со скоростью, характерной для неингиби-рованного процесса. В этом случае присутствие ингибитора обусловливает индукционный период полимеризации (рис. 45, кривые 3 п 4). Возможна и неполная дезактивация активных радикалов, в этом случае часть их остается в системе и полимеризация протекает без индукционного периода, но с пониженной скоростью (кривая 2). Большинство применяемых ингибиторов подавляет основную массу активных центров, поэтому полимеризация протекает с небольшим индукционным периодом и с пониженной Скоростью в начале процесса. По мере расходования ингибитора дезактивируется все меньшее число образующихся свободных радикалов и скорость полимеризации постепенно возрастает, достигая скорости неингибированной полимеризации при полном исчерпании ингибитора. [c.162] Активно ингибируют радикальную полимеризацию различные нитросоединения, алкилированные фенолы, древесносмоляной антиполимеризатор, содержащий около 65% различных фенолов, и другие соединения. [c.163] В результате встречи образовавшегося активного центра с молекулами мономера начинается рост полимерной цепи в боковом ответвлении, происходит разветвление полимерной молекулы. Реакции переноса цепи через полимер приводят к тому, что при радикальной полимеризации трудно получить полимер строго линейный, чаще всего получаются разветвленные полимеры. С увеличением степени превращения мономера повышается концентрация полимерных молекул в системе и реакции переноса цепи через полимер становятся более вероятными. Поэтому при радикальной полимеризации нецелесообразно проводить процесс до высоких степеней превращения. В присутствии, регуляторов, молекулярного веса образуются полимеры с менее разветвленной структурой, так как свободные радикалы значительно легче взаимодействуют с молекулами переносчика цепи, чем с макромолекулами полимера, и вероятность переноса цепи через полимер уменьшается. [c.164] Большую роль играют реакции переноса цепи через полимер при ю-полимеризации, сопровождающейся образованием мало набухающего и непрозрачного полимера сетчатой структуры. Такие полимеры могут образоваться при производстве, транспортировке и переработке диеновых углеводородов, а- также в ходе реакций полимеризации. В промышленности они называются губчатыми, или ( -полимерами, или попкорн-полимерами. [c.164] Зародыш полимера может возникнуть в любой части аппарата, после чего частица са-полимера разрастается с большой скоростью. При росте со-полимера в замкнутом пространстве могут возникнуть большие напряжения, приводящие к разрыву аппарата или арматуры. Очистка аппарата от со-полимера — очень трудоемкий процесс, трудно поддающийся механизации. [c.164] К — константа скорости ш-полимеризации. [c.165] На рис. 46 показана кинетика ш-полимеризации хлоропрена. Несколько иной вид имеют кинетические кривые ю-полимеризации бутадиена и стирола (рис. 47). В этом случае наблюдается индукционный период, величина которого зависит от температуры полимеризации. [c.165] Поскольку образовавшиеся радикалы жестко закреплены на (0-полимере, реакции обрыва цепи за счет рекомбинации или диспропорционирования оказываются невозможными и развитие (0-полимеризации очень быстро распространяется на весь объем реакционного пространства, заполненного мономером. К образованию губчатых полимеров наиболее склонны диеновые соединения, однако, если в стирол внести затравку со-полимера бутадиена, рост затравки продолжается. Для предотвращения реакций со-полиме-ризации в систему вводятся специальные ингибиторы, не препятствующие протеканию линейных реакций полимеризации. [c.165] Вернуться к основной статье