ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термоокислительная деструкция алифатических полиамидов из "Термическая стабильность гетероцепных полимеров" Нагревание полиамидов в присутствии кислорода или воздуха приводит к значительным изменениям их химического состава, физической структуры и ухудшению физико-механических свойств волокон, пленок и других изделий. Уменьшаются предел прочности при растяжении и удлинение при разрыве, усиливается хрупкость. [c.24] поликапроамидное волокно после нагревания на воздухе в течение 8 дней при 80, 100, 120, 140 и 160 °С теряет соответственно 0 14,5 50,8 76 и 89,3% первоначальной прочности [32]. Прочность при растяжении капроновой пленки после прогрева на воздухе при 140°С в течение 8 ч понижается на 40%, пленка практически не удлиняется [33]. [c.24] В табл. 4 приведены данные об изменении физико-механических свойств поликапроамида и полиамида марки ПА-68 при термоокислительной деструкции [34]. Как видно из этих данных, значения разрушающего напряжения при растяжении и статическом изгибе стандартных образцов после нагревания на воздухе 30 сут при 100 °С сохраняются на уровне исходных. Однако при 140 °С уже через 2 сут происходит значительное уменьшение этих показателей. Еще сильнее сказывается процесс термоокислительной деструкции на величине удельной ударной вязкости, которая уменьшается для ПКА на 75% при 100 °С через 5 сут, а для ПА-68— через 15 сут. [c.25] Термограммы [35], приведенные на рис. 6, демонстрируют существенное различие тепловых эффектов при нагревании волокна полигексаметиленадипамида в атмосфере азота и на воздухе. На обеих кривых обнаруживается слабый эндотермический эффект, связанный с удалением влаги. При нагревании на воздухе около 185°С начинается экзотермическая реакция, прерываемая при температуре около 255 °С слабым эндотермическим эффектом, связанным с плавлением полимера. В атмосфере азота экзотермический эффект полностью отсутствует, что позволяет приписать его окислению полиамида. [c.25] При окислении ПКА в течение 1 ч при 200 °С наблюдалось уменьшение характеристической вязкости [т]] от 1,45 до 0,92 [36]. [c.26] Изучалось изменение молекулярно-массового распределения (ММР) в ПКА при термоокислении на воздухе при 120 °С [38]. Как видно из интегральных кривых ММР (рис. 8), после 3 ч нагревания на воздухе при 120 °С ориентированной пленки ПКА толщиной 60 мкм кривая ММР остается неизменной, хотя образцы за это время желтеют. Через 5 ч наблюдается значительное уменьшение средней молекулярной массы, после 24 ч происходит дальнейшее снижение средней молекулярной массы — кривая ММР сдвигается влево. [c.26] При окислении ПКА возрастает поглощение полиамида в ультрафиолетовой области спектра (220—340 нм) и особенно резко — в области 220—240 нм [39, 41], причем между количеством поглощенного кислорода и изменением спектра существует прямая зависимость. При нагревании в присутствии кислорода полиамиды желтеют значительно сильнее, чем в инертной среде. Причины пожелтения исследовались многими авторами, однако природа хромофорных групп, ответственных за окраску полиамидов, не установлена [42—44]. [c.27] Высказывалось предположение [42], что окрашенные продукты деструкции образуются при взаимодействии аминогрупп с продуктами окисления полиамидов и представляют собой различные производные пиррола. Гидроокиси щелочных металлов защищают полиамиды (а также мономерный е-капролактам) от пожелтения. Так, в присутствии 1/400 моль ЫаОН на 150 г е-капролактама он практически не окрашивается после 1 ч нагрева при 180 °С на воздухе [44]. [c.27] Как видно из табл. 5 и рис. 9, в процессе термоокисления (130—210 °С) с заметной скоростью уменьшается количество аминогрупп в полиамидах [5]. [c.27] Содержание же концевых карбоксильных групп в тех же условиях изменяется несущественно. Хотя уменьшение содержания аминогрупп связано с окислительным процессом, скорость их исчезновения не изменяется в присутствии антиоксиданта. [c.28] Зависимость g ol x (где Со — концентрация аминогрупп в исходном полигексаметиленадипамиде, а сх — после времени прогрева т) от времени т в интервале температур 136—192 °С выражается прямой линией, что указывает на первый порядок реакции. Энергия активации, рассчитанная по температурной зависимости константы скорости уменьшения количества аминогрупп с использованием уравнения Аррениуса, составляет 151 кДж/моль [5]. [c.28] Ацетальдегид Формальдегид Метанол. . [c.31] При распаде гидроперекисей может выделяться вода, вызывающая гидролиз полиамида и увеличение количества концевых карбоксильных групп. Декарбоксилирование по моно- или бимолекулярному механизму дает двуокись углерода (см. с. 24). [c.32] Количество продуктов, образующихся при распаде изомеризо-вавшихся перекисных радикалов (ацетальдегид, метанол), на несколько порядков меньше количества воды, выделяющейся в результате распада гидроперекиси. [c.33] Наряду с указанными летучими продуктами при термоокислении ПКА (200 °С) были обнаружены [50] этанол и кетоны (ацетон и метилэтилкетон), по-видимому, также являющиеся продуктами превращения перекисных радикалов. Небольшие количества Нг и КНз образуются, вероятно, при термическом разложении без участия кислорода, а циклопентанон является продуктом термической циклизации адипиновой кислоты, которая может получаться при окислении ПКА. [c.33] Термоокислительная деструкция полиамидов значительно ускоряется в присутствии солей 0 + например нитрата или ацетата кобальта [52]. Катализирующее действие солей кобальта уменьшается в присутствии воды, что объясняется влиянием полярности среды на окислительно-восстановительный потенциал металла [59]. Исследования влияния воды проводились на модельном низкомолекулярном соединении К-бутилацетамиде в присутствии ацетата кобальта (0,0005 моль на 1 мл субстрата). Как видно из данных табл. 6, следы воды (1,25%) катализируют окисление, в присутствии 5% воды становится заметным ингибирующий эффект, а при содержании воды 10% скорость окисления уменьшается в 50 раз по сравнению с безводным амидом [59]. [c.37] Вернуться к основной статье