ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы И РАСПЛАВОВ Ориентационные явления на уровне ПОЛИМЕРОВ изолированных макромолекул из "Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров" Особый интерес представляет первое, сравнительно новое направление, позволяющее в одностадийном процессе получать продукт, полностью удовлетворяющий предъявляемым требованиям. В отечественной и зарубежной технологической практике отчетливо выявляются два подхода к достижению ориентированного состояния растворов и расплавов полимеров. Первый из них заключается в так называемой ориентационной кристаллизации гибкоцепных полимеров, основанной на том, что под действием силовых полей происходит рас-лрямление и ориентация молекулярных цепей с последующей кристаллизацией, позволяющей зафиксировать созданную при деформировании молекулярную структуру. Второй подход основан на использовании растворов жесткоцепных полимеров, в которых вследствие высокой анизометрии макромолекул возможен переход в жидкокристаллическое состояние, характеризуемое анизотропией основных физических свойств материала. Для получения нз таких растворов высокоориентированных волокон и пленок необходимо создание лишь небольших растягивающих напряжений. [c.5] I рассмотрена общая постановка проблемы — термодинамика возникновения ориентированного состояния в полимерах, критерии жесткости цепи, особенности упорядочения жестко- и гибкоцепных полимеров, условия получения кристаллов с выпрямленными цепями. Особое внимание в этой главе уделено анализу влияния природы растворителя и наложения гидродинамического поля на фазовые превращения, протекающие при ориентации. [c.6] И подробно проанализированы и обобщены обширные экспериментальные данные, касающиеся ориентационной кристаллизации гибкоцепных полимеров. Центральное место здесь занимает рассмотрение влияния различных видов напряженного состояния на кинетику кристаллизации. В этой главе описано явление повышения температуры плавления полимеров, закристаллизованных при деформировании, обсуждено влияние ориентации на морфологию закристаллизованных полимеров. Особое внимание уделено практической реализации явления ориентационной кристаллизации. [c.6] 1П посвящена описанию жидкокристаллического состояния расплавов и (более подробно) растворов полимеров применительно к проблеме получения высокопрочных материалов. Поскольку это направление в фи-зико-химии полимеров достаточно молодо, в главе дан анализ основных принципов образования полимерных жидких кристаллов, приведены наиболее характерные примеры полимерных систем, проявляющих свойства жидких кристаллов. Здесь же рассмотрена концентрационная зависимость вязкости лиотропных жидких кристаллов и приведены экспериментальные данные. [c.6] Материал I—III глав свидетельствует о предпочтительности создания ориентации полимеров с помощью деформации одноосного растяжения по сравнению со сдвигом. Поэтому гл. IV целиком посвящена описанию закономерностей одноосного растяжения полимеров. В отличие от предыдущих глав процесс растяжения рассматривается здесь в чисто механическом аспекте, без осложнений, вызываемых фазовыми превращениями. Приведены условия реализации кинематически и динамически однозначных режимов растяжения и описаны методы корректного расчета реологических параметров по результатам таких экспериментов. Больщой практический интерес представляет характеристика области критических режимов деформации, отвечающих предельно достижимым скоростям формования. Показана важность оценки обратимой составляющей общей деформации растяжения, резкое увеличение которой отвечает переходу расплава в высокоэластическое состояние с последующим когезионным разрывом полимера. Глава завершается рассмотрением взаимосвязи между молекулярной ориентацией и условиями растяжения полимеров, а также обсуждением путей технической реализации этой взаимосвязи с получением высокопрочных ориентированных материалов. [c.7] Монография написана авторским коллективом гл. I — Г. К. Ельяшевич и С. Я. Френкелем, гл. II — С. Г. Куличихиным и А. Я. Малкиным, гл. III — В. Г. Ку-личихиным, гл. IV — В. Д, Фихманом. Члены этого коллектива придерживаются общих взглядов на научные вопросы и технологические аспекты получения высокоориентированных полимеров. Это позволило подойти к рассматриваемой проблеме с единых позиций, и поэтому редактирование рукописи состояло по преимуществу в устранении терминологических разночтений и придании единой структуры всей книге. [c.8] Процессы упорядочения в полимерных системах, состоящих из линейных полимеров, связаны, по крайней мере на одном из уровней надмолекулярной организации, с появлением преимущественного расположения макромолекул (или их участков) вдоль некоторых направлений — осей ориентации, т. е. с переходом системы в ориентированное состояние. Простейшим и наиболее распространенным видом ориентации полимеров является одноосная ориентация, характеризуемая наличием одномерного ориентационного порядка в расположении осей макромолекул. [c.9] Сама по себе способность переходить в ориентированное состояние с возникновением резкой анизотропии физических свойств материала, присущая в равной мере как гибкоцепным, так и жесткоцепньгм полимерам, является одним из главных отличительных свойств полимеров по сравнению с низкомолекулярными веществами. [c.9] Переход полимерных систем в ориентированное состояние происходит, как правило, в условиях деформационных воздействий, в частности внешнего растягивающего на пряжения. При деформировании полимеров изменяются конформации цепных макромолекул, их взаимное расположение, а также происходит перестройка надмолекулярной организации. Все эти изменения обусловлены тем, что элементы структуры полимеров ориентируются в направлении действия сил. Вследствие наличия малых и больших структурных элементов возможна ориентация как молекулы в целом, так и ее частей. Чтобы ориентировать части цепных макромолекул, необходимо не только повернуть их, но и переместить, так как все они связаны в цепи, локально собранные в микроблоки, и могут поворачиваться только при одновременном перемещении других частей. Скорости этих двух процессов ориентации резко различны, поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных молекул в целом. Однако, варьируя скорость и температуру растяжения, можно сделать доминирующим лишь один процесс ориентации, в частности добиться одноактного распрямления всех цепей. [c.10] Наиболее распространенной количественной характеристикой ориентации является величина os 6, где 0 — угол между осью данного участка макромолекулы и осью ориентации образца. Используется также фактор ориентации F = (3 os 0—1)/2. Для изотропного образца os 0 = 7з и F = 0. Когда все сегменты цепи ориентированы в одном направлении, os 0 = l и F=l. Полностью ориентированный аморфный полимер можно рассматривать, таким образом, как один макроскопический нематический домен, обладающий совершенным одномерным ориентационным порядком. [c.11] Любой распрямленный участок цепной молекулы линейного полимера обладает сильной анизотропией многих свойств вследствие ориентированного расположения атомов и атомных групп в макромолекуле, которая фактически представляет собой одномерный кристалл. Параллельная упаковка таких участков при образовании одноосноориентированного полимерного тела сообщает анизотропные свойства отдельной молекулы всему полимерному телу. Действительно, в ориентированных полимерах наблюдается анизотропия механических и теплофизических свойств, а также таких свойств, как диэлектрическая проницаемость и электрическая проводимость. [c.11] Аналогичным образом изменяется и температура растворшия под действием нагрузки, что также описывается формулой (И). В результате увеличения ЛЯп и уменьшения Д5п более устойчивой становится конфигурация ансамбля нагрузка способствует контактам цепей и препятствует проникновению между ними растворителя, т. е. ДЯх тоже увеличивается, а ASi тоже уменьшается. Такое торможение растворения вследствие повышения 7 под нагрузкой даже умеренно ориентированных полимеров иллюстрируется известными опытами А. Качальского волокно из поливинилового спирта, к которому подвешен груз, не растворяется, будучи опущенным в кипящую воду, но достаточно перерезать волокно, т. е. убрать нагрузку, и оно мгновенно растворяется. [c.12] Описанные выше эффекты являются следствием того, что механическая деформация макромолекулы и связанное с ней изменение конформации цепи, вызывает изменение химического потенциала окружения (например, параметра взаимодействия % полимер — растворитель), т. е. приводит к превращению механической энергии в химическую аналогично изменение химической энергии растворителя приведет к способности сиСтемы производить механическую работу [1]. Действительно, увеличение ДЯ и уменьшение Д5 можно трактовать как увеличение х под нагрузкой. Способность линейных полимеров к обратимому преобразованию химической энергии в механическую обусловлена их цепным строением и, соответственно, я в-ляется следстаием их геометрической анизотроигаи на молекулярном уровне. [c.12] Разбавленные растворы полимеров как правило представляют собой изотропные системы, т. е. макромолеку-лярные цепи могут существовать в разбавленном растворе независимо друг от друга с беспорядочным распределением ориентаций больших осей клубков. Растворы гибкоцепных полимеров остаются изотропными и при увеличении концентрации раствора, в то же время в концентрированных растворах макромолекул ограниченной гибкости цепи уже не могут ориентироваться произвольно, и появляется направление преимущественной ориентации макромолекулярных осей, т. е. взаимные ориентации осей соседних молекул скоррелированы между собой. Это означает, что система переходит от состояния с изотропным распределением элементов к состоянию локальной параллельной упорядоченности достаточно протяженных молекулярных цепей с доменной структурой, напоминающей структуру низкомолекулярных лиотропных жидких кристаллов. [c.13] Измерения размеров полимерных молекул в разбавленных растворах [2] привели к значениям, которые иногда вдвое н более превосходят размеры, вычисленные в предположении о свободном вращении звеньев вокруг единичных связей (речь идет о размерах цепи в 0-точке). Особенно большие отклонения были обнаружены для производных целлюлозы, а в сравнительно недавнее время — для ряда полигетероариленов [3]. Поэтому предположение в сохранении полной гибкости цепей в растворах и расплавах (согласно Флори [2], средние размеры макромолекул в концентрированных растворах и расплавах весьма близки к их размерам в 0-точке) не всегда оправдано вследствие того, что внутримолекулярные силы оказывают влияние на конфигурационные свойства цепи. Это приводят к ограничению гибкости цепей и образованию асимметричных молекулярных конформаций, подобных конформациям предельно растянутых гибких макромолекул. Такие цепи с ограниченной гибкостью могут существовать в разбавленном растворе совершенно независимо друг от друга с беспорядочным распределением ориентаций больших осей (раствор изотропен), однако при увеличении концентрации полимера в растворе появляется анизотропия. [c.13] Это условие означает, что если /сО.бЗ, то неупорядоченное расположение молекул термодинамически нестабильно, и система спонтанно организуется в упорядоченную фазу, которую можно определить как жидкокристаллическую фазу нематического типа [5] (сам Флори называл это состояние кристаллическим ). [c.14] Этот результат получен без учета межмолекулярных взаимодействий, только как следствие ограниченной гибкости цепей, т. е. он является следствием невозможности заполнить значительную часть пространства палочкообразными последовательностями сегментов при случайном распределении направлений соседних сегментов. Вполне понятно, что присутствие растворителя облегчает неупорядоченную упаковку цепей, однако для достаточно длинных жестких цепей упорядоченное состояние остается предпочтительным, если концентрация растворителя не слишком велика. [c.14] Переход из неупорядоченного состояния ъ упорядоченное— кооперативный процесс он носит характер фазового перехода первого рода [6], независимо от того, происходит этот переход вследствие увеличения концентрации полимера или вследствие уменьшения гибкости молекул. Если гибкость растет с температурой, то при определенной температуре должен иметь место переход от упорядоченной фазы, стабильной при низких температурах, в неупорядоченное состояние, т. е. должно происходить плавление, которое, согласно Флори [6], объясняется только изменением гибкости макромолекул без учета энергии межмолекулярного взаимодействия (этот учет был произведен в более поздних работах Гиббса и Ди Марцио [8]). [c.15] Рассмотрев равновесие изотропной и тактОидной фаз, Флори получил условия перехода между этими фазами в зависимости от осевого отношения, определяемого молекулярной массой цепи. Рассчитанные им фазовые диаграммы достаточно хорошо согласуются с экспериментальными результатами, например, Робинсона [10], наблюдавшего фазовые переходы и равновесия указанного типа в растворах поли- -бензил-А-глутамата (ПБГ) в ряде органических растворителей, где поддерживается а-спиральная форма макромолекул. Разбавленные растворы ПБГ спонтанно образуют двулучепреломляющую фазу при концентрации, зависящей от степени полимеризации [11]. Высокая асимметрия молекул является главным фактором, определяющим разделение фаз. Значение объемной доли полимера иг, при которой растворы ПБГ образуют анизотропную фазу, правильно предсказывается формулой (1.6). [c.16] Вернуться к основной статье