ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности ориентации гибкоцепных кристаллизующихся полимеров из "Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров" Кристаллизация гибкоцепных полимеров из иедеформи-руемых растворов и расплавов происходит, как правило, со складыванием цепей. При этом обычно образуются сферолитные структуры, не обладающие преимущественной ориентацией. Структура образца в целом оказывается изотропной и представляет собой совокупность большого числа складчатых кристаллов, распределенных в аморфной матрице и соединенных небольшим числом проходных (и еще меньшим числом держащих нагрузку, т. е. напряженных) цепей. Механические, в частности, прочностные свойства полимерных тел в этом случае целиком определяются малым числом этих связей, и вполне понятно, что разрывная прочность и модуль упругости таких полимеров невелики. [c.48] Одним из основных способов улучшения механических свойств линейных полимеров является их вытяжка, которая может быть одноосной (волокна), двухосной (пленки), плоскосимметричной (пленки — мембраны) и т.д. Результатом деформирования полимера посредством вытяжки является перевод системы в ориентированное состояние, которое фиксируется в случае некристаллизующихся полимеров понижением температуры ниже температуры стеклования, а в случае кристаллизующихся — кристаллизацией. [c.48] Для оценки возможного влияния исходной структуры образца на механические свойства волокон и пленок необходимо установление связи между надмолекулярной структурой закристаллизованного неориентированного образца и конечным надмолекулярным порядком, образовавшимся в результате ориентационных деформирующих воздействий. [c.49] Структура и свойства ориентированных аморфно-кристаллических полимеров зависят и от их молекулярного строения, и от степени ориентации, созданной в процессе ориентационной вытяжки. Степень ориентации определяется многими параметрами, характеризующими процессы растяжения, важнейшими из которых являются деформация (степень вытяжки), температура и длительность (или скорость) вытяжки. [c.49] Для кристаллизующихся полимеров ориентационная вытяжка проводится, как правило, в интервале температур между температурой стеклования аморфных областей и температурой плавления кристаллов полимера. Ниже температуры стеклования неориентированные кристаллические полимеры испытывают при деформации хрупкое разрушение без перехода в ориентированное состояние. Выше точки плавления кристаллов неориентированный полимер находится в полужидком состоянии и легко растягивается, однако высокие степени молекулярной ориентации в этом случае не достигаются, так как молекулы легко проскальзывают друг по другу без эффективного распрямления. [c.49] Дальнейшее увеличение растяжения приводит к по-явлению необратимых изменений в образце, которые непосредственно предшествуют переходу полимера в ориентированное состояние. В процессе перехода в ориентированное состояние сферолиты претерпевают существенные перестройки и превращаются в качественно иные структурные элементы — макрофибриллы [33]. На картинах малоутлового рассеяния поляризованного света при достижении некоторого критического удлинения в образце появляются необратимые изменения, указывающие на начало рекристаллизационного перехода — исчезновение исходных кристаллитов (распад или плавление кристаллитов) и формирование новой ориентированной структуры, в которой оси с кристаллов ориентированы в направлении растяжения. Как показано в работах В. Г. Баранова с сотрудниками, размеры образовавшейся макрофибриллы прямо пропорциональны произведению диаметра исходного сферолита на кратность вытяжки К, что демонстрирует наличие прямой количественной связи между структурными элементами исходного и ориентационного надмолекулярного порядка. Связь между исходными размерами сферолита Оо и длиной макрофибриллы Сг выражается простым соотношением С2=кВоК, где К—параметр, определяющий податливость образца. Аналогичная количественная связь между исходным (сферолитным) и конечным надмолекулярным порядком сохраняется и при отжиге ориентированных систем при Т Тпл и последующей их деформации. [c.50] Переход в ориентированное состояние сопровождается образованием шейки — резкого скачкообразного локального сужения образца, в котором значение ориентации и степень растяжения намного выше, чем в остальной части полимера. После образования шейки дальнейшее ориентирование образца идет путем распространения шейки на всю длину полимера. После перехода всего образца в ориентированное состояние происходит его дальнейшая деформация, и при достижении некоторого критического растяжения происходит разрыв. [c.50] что и после ориентационных вытяжек полимер, будучи в ориентированном состоянии, сохраняет аморфно-кристаллическую структуру, в которой аморфные области являются дефектами структуры. Как показано в ряде работ (например, [35, 36]), существенной особенностью образовавшейся в результате ориентационной вытяжки структуры является то, что если кристаллиты в ориентированных полимерах почти полностью выстроены вдоль оси вытяжки и ориентация цепей в кристаллитах близка к 1 при больших степенях вытяжки [36], то в неупорядоченных областях сегменты макромолекул разориентированы в значительно большей степени и обычно наблюдаемые значения соз 0 для большинства гибкоцепных полимеров не превышают 0,6—0,7 [36]. [c.51] Так как ориентационные вытяжки не позволяют значительно увеличить число проходных цепей, то и повысить прочность полимерных изделий вытяжкой сверх 1000 МПа не представляется возможным, т. е. дефицит прочности по сравнению с теоретическими значениями даже после многократных и сложных вытягиваний сохраняется. Поэтому предлагались различные обходные пути, из которых наиболее эффективен способ, использованный А. В. Савицким и Б. Я- Левиным [40]. Закристаллизованное волокно подвергается кратковременному очень сильному обогреву при температуре, существенно превышающей температуру плавления с одновременной сильной вытяжкой. Вытяжке в этом случае, по существу, подвергается уже расплав. При таком способе удается получить, по крайней мере частично, кристаллы с развернутыми цепями и повысить прочность образцов до значений более 2000 МПа. [c.53] Как известно, при получении волокон из жесткоцепных полимеров, молекулы которых стержневидны и не могут складываться, легко достигаются прочности до 3000 МПа и выше. Это свидетельствует о том, что дефицит прочности гибкоцепных полимеров кроется именно в их способности образовывать макромолекулярные клубки и складчатые кристаллы. Следовательно, задача состоит в том, чтобы заставить макромолекулярные клубки развернуться уже в расплаве. Тогда в процессе последующей кристаллизации могут быть получены непосредственно кристаллы с выпрямленными цепями (аналогичные кристаллам из жесткоцепных полимеров), а значит, и с большим числом проходных цепей и высокой прочностью. Этот метод, получивший название ориентационной кристаллизации (термодинамические основы и подробности метода —см. ниже), разработанный сотрудниками школы С. Я. Френкеля и В. Г. Баранова [49—51], позволяет получить в одноактном процессе без последующих ориентационных вытяжек высокопрочные волокна и пленки полиэтилена с прочностью на разрыв до 1400 МПа для волокон и до 4000 МПа для отдельных фибрилл, на которые расщепляется волокно, и примерно 400 МПа для пленок при модуле упругости для волокон 30 ООО МПа и для пленок 6000 МПа. [c.54] В настоящее время разработан ряд новых способов получения высокопрочных и высокомодульных материалов, имеющих достаточно совершенную структуру с высокой степенью ориентации. Так, Портеру [41] удалось получить прозрачный полиэтиленовый прут с модулем упругости 70 ООО МПа при продавливании расплава полимера через капилляр вискозиметра Инстрона. Полученный материал имел высокую ориентацию с -осей кристаллитов и более высокую температуру плавления. [c.54] Следует упомянуть о способе получения высокопрочных и высокомодульных волокон при больших давлениях (400 МПа) и глубоком охлаждении при высоких скоростях растяжения нити — около 12 000 м/мин (обычно скорости приема нити 500—1000 м/мин). Таким способом удалось получить [43], например, для найлона 6 волокна с прочностью 1300—1500 МПа и модулем Юнга 35000—40 000 МПа при разрывном удлинении 30%. [c.55] Сравнительно недавно разработан еще один способ получения одноосноориентированных тел — направленная полимеризация, т. е. осуществление синтеза полимера в условиях, когда сразу получается полимерное тело с ориентированной структурой. Образование кристаллов из макромолекул в выпрямленной конформации происходит в тех полимеризующихся системах, в которых кристаллизация протекает одновременно с процессом полимеризации. [c.55] Одним из модельных примеров образования кристаллов с выпрямленными цепями является процесс получения монокристаллов полиоксиэтилена путем катионной полимеризации триоксана в циклогеисане [45]. В этом случае наблюдается линейная зависимость выхода продуктов полимеризации от молекулярной массы, что свидетельствует об исключительно узком ММР образующегося полимера измерения плотности показывают, что степень кристалличности полученного полимера приближается к 100%. [c.56] Получение ориентированных полимеров метод направленной полимеризации представляет интерес в том отношении, что при этом удается избежать сложного процесса распутывания макромолекул, уже упакованных беспорядочно в массе отвержденного неориентированного полимера. [c.56] Термодинамическое рассмотрение кристаллизации полимеров при наличии молекулярной ориентации было дано в работах [49, 50]. [c.58] Существует принципиальная возможность получить КВЦ в отсутствие молекулярной ориентации, если проводить кристаллизацию очень медленно при высоких температурах, близких к температуре плавления. Так, Манделькерну в результате 40-дневной кристаллизации изотропного расплава удалось получить кристаллы полиэтилена, сходные по термодинамическим характеристикам с КВЦ [46]. [c.58] Вернуться к основной статье