ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПОЛИМЕРОВ Температура плавления полимеров, ПРИ закристаллизованных при деформиДЕФОРМИРОВАНИИ ровании из "Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров" Подробно вопросы технологии получения высокоориентированных изделий из растворов и расплавов полимеров будут рассмотрены в последующих главах. Здесь же целесообразно кратко остановиться на двух моментах так называемой ориентационной податливости и физических основах оптимизированных процессов получения суперволокон , т. е. волокон с прочностями около 20 МПа и модулем уп 5угости порядка 1 ГПа. [c.82] Ориентационная податливость — удобный, но не вполне однозначный термин, которым пользуются для обозначения легкости, с которой в технологических условиях удается достичь максимальной ориентации волокна. [c.82] Иначе обстоит дело со сборкой или генерированием ориентированного состояния. Здесь отправное состояние лишено каких-либо элементов надмолекулярного порядка это бесструктурный ( аморфный ) раствор или расплав (или же в специальном случае этим состоянием является неупорядоченный набор заготовок — см. ниже). Поэтому возможен отсчет структурных параметров, характеризующих степень ориентации от нуля . Естественно поэтому считать абсолютной мерой ориентационной податливости работу, совершаемую против внутренних сил системы, необходимую для достижения максимальной ориентации, а относительной мерой (что, в общем, более удобно) — работу, необходимую для достижения одной и той же степени ориентации (характеризуемой одним и тем же показателем ориентации) для разных полимеров. [c.83] Обратимся теперь к технологическим фактам для двух крайних вариантов полностью жесткоцепного полимера (/=0) и кристаллизующегося гибкоцепного полимера (1 тем ближе к единице, чем выше координационное число 2 в модели, которой пользовался при расчетах Флори). В первом случае происходит спонтанное образование нематических доменов. Задача технологии состоит лишь в том, чтобы развернуть их в одном направлении и убрать растворитель (ясно, что в этом случае формование вбдется из раствора, ибо абсолютно жесткоцепной полимер не плавится). Согласно определению, процесс ориентации в этом случае представляет собой сборку (нематические домены представляют собой заготовки будущей ориентированной структуры). Работа, затрачиваемая на этот процесс, невелика, а удаление растворителя не связано с затратами механической энергии. Следовательно, ориентационная податливость таких полимеров, если только удается подыскать подходящий растворитель, очень велика получающаяся структура весьма однородна (единственный тип дефектов — это концы цепей), т. е. у мало. [c.84] Схематическое изображение графика ориентационной податливости. [c.86] Причина этого несоответствия связана с тем, что хотя / и р должны коррелировать между собой, в реальных системах возникают множественные метаста-бильные состояния [56], для которых реальные р не соответствуют теоретическим значениям f. Более того, эти, строго говоря, неравновесные состояния могут фиксироваться частичной кристаллизацией (на это указывал еще Флори) или попросту сильными межцепными взаимодействиями и чрезвычайно высокой вязкостью соответствующих систем. [c.86] Поэтому требуется дополнительная затрата энергии — механической, химической или термической, — чтобы преодолеть активационный барьер и дать системе возможность перейти в наиболее вероятное состояние. Таким образом, отклонения реальной ориентационной податливости от идеальной обусловлены кинетическими причинами. [c.86] В случае гибкоцепных полимеров (/ /кр) необходимо любым путем довести определенную часть макромолекул до ркр. Разумеется, удобнее всего делать это посредством или одновременно с вытяжкой, чтобы обеспечить макроскопическую ориентацию образующихся КВЦ, превращающих просто волокна в суперволокна. По-видимому, для такого превращения достаточно генерировать каркас из КВЦ, составляющий 10—20% от всего объема полимера. Рассмотренная подробно ориентационная кристаллизация является удобным, но не единственным способом создания такого каркаса. [c.87] В этой главе сознательно не затрагивались вопросы так называемой теоретической прочности , которая тоже связана с параметром у. но уже через конфигурацию макромолекул конкретного полимера. Также не затрагивались и двухстадийные процессы получения суперволокон, связанные с химическими превращениями, например при получении полиимидных волокон [67]. В этом случае рассмотренные выше общие физические закономерности остаются в силе, но на них накладываются дополнительные факторы, могущие скрыть главное за теми или иными частными обстоятельствами. [c.87] В настоящей главе будет дано последовательное рассмотрение и критическое сопоставление имеющихся в литературе экспериментальных фактов и теоретических представлений, касающихся ориентационной кристаллизации различных полимеров, т. е. фазового перехода, происходящего в изотермических условиях при наложении сдвиговых или растягивающих напряжений. Интерес, который вызывает проблема ориентационной кристаллизации, связан с возможностью получения этим методом материалов, обладающих уникальными структурными особенностями и свойствами, в силу тех или иных причин не реализующимися при кристаллизации в отсутствие внешнего напряжения. [c.91] Проблема ориентационной кристаллизации тесно связана с выяснением причин и механизма процесса, приводящего к тому, что макромолекулы гибкоцепных полимеров кристаллизуются в выпрямленных конформациях подобно жесткйм стержневидным молекулам. В настоящее время это одна из наиболее актуальных и интересных задач физической химии полимеров, решение которой поможет объяснить особенности образования кристаллов, в которых макромолекулы находятся либо в складчатых, либо в выпрямленных конформациях. Эта проблема также имеет немаловажный прикладной аспект, поскольку осуществление кристаллизации макромолекул в выпрямленных конформациях позволяет надеяться на реализацию при получении высокоориентированных полимеров значительного возрастания прочности этих материалов за счет устранения дефектности их структуры. [c.91] Деформирование как фактор, влияющий на кристаллизацию полимеров, осуществляется несколько, по-разному в зависимости от строения макромолекул. В случае сетчатых (нетекучих) полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, может быть создана некоторая деформация, в частности, это может быть постоянная степень растяжения образца, и кристаллизация осуществляется при сохранении фиксированной геометрической формы образца. В случае линейных полимеров деформирование растворов и расплавов должно осуществляться таким образом, чтобы сохранялось состояние течения, ибо попытки поддержания заданной деформации приведут лищь к быстрой релаксации внешнего напряжения. Поэтому ориентационная кристаллизация линейных полимеров может происходить в условиях течения при задании некоторых напряжений (сдвига или растяжения), или скорости деформации. [c.92] Однако существенно, что течение растворов и расплавов полимеров всегда сопровождается параллельным с этим накоплением обратимых (высокоэластических) деформаций, поэтому во всех случаях (вне зависимости от строения полимерных цепей) фактором, определяющим роль деформирования при ориентационной кристаллизации, являются конформационные превращения макромолекул, что в конечном счете приводит к изменению свободной энергии системы. [c.92] Поэтому первым — термодинамическим — следствием приложения напряжений или деформирования растворов и расплавов линейных полимеров (в случае сшитых полимеров— соответственно, гелей и резин) оказывается изменение состояния системы и условий фазового перехода, т. е. равновесной температуры плавления — кристаллизации. [c.92] Это третье — морфологическое — и тесно связанное с ним четвертое — механическое — следствия приложения напряжений при кристаллизации оказались решающими для сохранения устойчивого интереса к проблеме кристаллизации полимеров в механическом поле. Суть дела состоит в том, что деформирование растворов и расплавов приводит к очень высоким степеням ориентации макромолекул, а кристаллизация позволяет зафиксировать это морфологическое состояние и достичь выдающихся механических характеристик материала, что сулит заманчивые технические перспективы. [c.93] Все перечисленные обстоятельства тесно связаны между собой и по существу с разных сторон отражают физический механизм ориентации макромолекул в механическом поле. Поэтому очевидна необходимость их рассмотрения в совокупности. Но наряду с этим особенности теоретического аппарата и экспериментальной техники, используемой для изучения разных сторон кристаллизации полимеров при деформировании, а также прикладное значение тех или иных отдельных внешних проявлений этого эффекта заставляет дифференцированно подходить к анализу термодинамических, кинетических и морфологических закономерностей образования новой фазы в аморфных полимерных системах. [c.93] Увеличение энергии Гиббса ориентированного расплава приводит к смещению точки пересечения графиков, характеризующих температурные зависимости свободной энергии различных фаз, как это детально рассмотрено в гл. I. Поэтому для полимера, закристаллизованного при наложении деформаций, возможно возникновение морфологических структур различных типов и характерно существование нескольких температур фазового перехода или вообще размазанной по температурной шкале области перехода. Предельно достижимая (максимальная) температура плавления отвечает кристаллизации макромолекул, сохраняющих полностью выпрямленные конформации, т. е. образованию кристаллов с выпрямленными цепями (КВЦ). Это явление существования различных кристаллических форм с одинаковыми кристаллографическими параметрами элементарной ячейки, но обладающих различной энергией, носит название топоморфизма (подробнее см. гл. I). [c.94] Экспериментальные данные ряда работ (см., например, [3, 4]), выполненных на примере различных резин, подтверждают справедливость формулы (1.4), хотя ограничиваются рассмотрением величины а как эмпирической постоянной. Наблюдающиеся значения а лежали в диапазоне 10 —10 Па . При грубой оценке это подтверждает записанную выше формулу для а при Е порядка 10 Па и АН порядка десятков ккал/моль (до 100 кДж/моль). Однако количественные сопоставления такого рода отсутствуют. Во всяком случае, известно [5], что применимость формулы (П.2) с физически строго определенным значением коэффициента перед f (Я) зависит от достоверности выбора функции / ( ), которая может быть различной. [c.95] Отсюда можно было бы сделать вывод о том, что при растяжении фактором, ответственным за изменение Тт с ростом а, является гидростатическая компонента нормального напряжения. Тем не менее такой вывод был бы преждевременным, так как он, во-первых, не подтвержден прямым сопоставлением численных значений констант а в (1.4) и 6 в (П.6), во-вторых, оставляет открытым вопрос о роли касательных напряжений, которая несомненно велика, и, в-третьих, не согласуется с кинетическими данными, которые говорят об одинаковой роли сжатия и растяжения при кристаллизации в механическом поле. Поэтому аналогия выражений (И.4) и (П.6) должна рассматриваться как формальная. Решающую информацию могли бы дать независимые прямые измерения зависимости Тт от касательного напряжения, однако такие данные неизвестны. [c.96] Такая экспериментальная проверка показала, что теория, удовлетворительно предсказывая порядок значений степени переохлаждения, не объясняет наблюдаемой зависимости величины N от температуры кристаллизации. Существование такой зависимости, тем не менее, очевидно, так как с ростом температуры уменьшается время релаксации и возрастает размер критического зародыша, и, следовательно, при одном и том же уровне напряжений, действующих в расплаве или растворе, возможность образования зародышей критического размера уменьшается. [c.98] Вернуться к основной статье