ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура полимеров, закристаллизованных в механическом поле из "Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров" Выполненные по этим формулам расчеты для расплава полиэтилена показали [16], что скорость кристаллизации, особенно скорость зародышеобразования, резко возрастает при ориентации полимера (рис. И.З). Для высокоориентированных расплавов скорость кристаллизации довольно велика даже при температурах, близких к равновесной температуре плавления полимера. Действительно, как было показано расчетом [18], при разворачивании макромолекулы на 40—50 /о ее контурной длины в поле напряжений скорость заро-дыщеобразования воЗ(растает на несколько десятичных порядков. [c.103] МО малую роль по сравнению с величиной степени переохлаждения. [c.105] Качественно аналогичные подходы к объяснению влияния деформирования на кинетику зародышеобразования как следствия ориентации макромолекул были использованы при построении модели, описанной в работе [22], основу которой составляют следуюшие положения создание напряжений в переохлажденном расплаве или растворе, очень резко повышает скорость зародышеобразования растворы и расплавы полимеров являются эластичными жидкостями и могут сохранять запасенную энергию в течение времени, меньшего их периода релаксации присутствие гетерогенных частиц в полимерной матрице приводит к неоднородному локальному распределению напряжений. [c.105] Зародыши полимерных кристаллов (даже гомогенно образованные в результате тепловых флуктуаций) являются гетерогенными частичками в эластичной полимерной матрице. Напряжение, концентрируясь на концах зародышей, увеличивает скорость зародышеобразования в этих местах, приводя к образованию дублетов и триплетов. Такие структурные элементы, расположенные параллельно оси растяжения, вызывают дальнейшую концентрацию напряжений и, следовательно, рост полимерных кристаллов вдоль оси растяжения. [c.105] В качестве примера применимости предлагаемой модели авторами рассмотрена кристаллизация сшитого каучука выше температуры стеклования под действием растягивающего напряжения. [c.105] Вид зависимости N k), входящей в формулу (11.25), определяется характером деформированного состояния (растяжение или сдвиг). Расчет этих величин для различной кинематики деформирования был проведен на примере 0,2%-ного раствора полиэтилена в ксилоле [23]. [c.108] Полученные результаты для скорости зародышеобразования показывают, что деформация растяжения, вызывающая большее распрямление макромолекул, в значительно большей степени повышает скорость кристаллизации по сравнению с деформацией сдвига, причем влияние деформирования на кинетику кристаллизации увеличивается с ростом температуры кристаллизации и повышением молекулярной массы полимера. [c.108] При кристаллизации из растворов полиэтилена очень больших молекулярных масс на ранних стадиях наблюдается ярко выраженный эффект Вайссенберга раствор ползет вверх по мешалке в течение нескольких секунд после начала перемешивания. Поэтому кристаллизацию можно связать с возникновением областей потока с продольным градиентом скорости, так как при появлении нормальных напряжений в условиях сдвигового течения вихри возникают раньше, чем предсказывается критерием Тэйлора [24]. [c.109] Ниже приведены значения скорости продольного роста фибриллярных кристаллов полиэтилена при истечении его раствора в ксилоле через капилляр [26]. Эти данные свидетельствуют о возможности достижения очень высоких скоростей роста кристаллов при ориентационной кристаллизации полимеров. [c.110] ЦИЯ не может быть индуцирована даже при очень интенсивной турбулизацин потока. Этот факт свидетельствует о более высоком энергетическом барьере зародышеобразования по сравнению с процессами роста. [c.111] Скорости зародышеобразования и роста фибриллярных кристаллов характеризуются значительно меньшим отрицательным температурным коэффициентом по сравнению с соответствующими значениями, отвечающими кристаллизации макромолекул в складчатых конформациях, что отражает снижение энергетического барьера при кристаллизации полимеров в деформированном состоянии. [c.111] Молекулярная ориентация полимера в растворе и, как следствие этого, изменение величины свободной энергии, определяюшей термодинамическую стабильность раствора, приводит к изменению диаграммы фазового состояния системы полимер — растворитель, т. е. термодинамическое поведение системы растянутых гибкоцепных макромолекул эквивалентно поведению системы жесткоцепных макромолекул в отсутствие внешних полей (см. гл. I). В системах, где полимер способен кристаллизоваться, это выражается в смещении кривой ликвидуса в область более высоких температур. В качестве примера такого смещения кривой ликвидуса вследствие возникновения ориентации полимера в растворе на рис. 11.6 приведена диаграмма фазового состояния системы поликапроамид — капролактам. В пределах заштрихованной области температуры кристаллизации поликапроамида из растворов различных концентраций изменяются в зависимости от условий сдвигового деформирования. Например, при определенных условиях течения расплав поликапроамида кристаллизуется при 235 °С эта температура значительно выше равновесной температуры плавления определенной различными методами. [c.112] При деформировании некристаллизующихся полимеров также возможно расслоение системы, проявляющееся в помутнении текущего раствора при определенной скорости или напряжении сдвига, обеспечивающих определенную степень растяжения макромолекул и уменьшение энтропии растворенного полимера [28]. Расслоение происходит выше критической скорости сдвига, значение которой зависит от природы полимера и растворителя, температуры и концентрации раствора. [c.112] Как это и следует из формулы (11.28), увеличение напряжения сдвига приводит к повышению температуры расслоения раствора (рис. 11.7). [c.113] Если при фазовом расслоении кристаллизующихся полимеров ориентация макромолекул практически всегда приводит к повышению температуры фазового расслоения, то для аморфного полимера эта зависимость имеет более сложный характер. [c.113] Далее следует рассмотреть изменение выражения А51/Д5 Р для разных случаев растворения. [c.114] согласно выражению (11.29 а), 7ф Гфр. Таким образом, в этом случае ориентация полимера в растворе приводит к возрастанию температуры фазового расслоения и, следовательно, к расширению области несовместимости на диаграмме фазового состояния системы полимер — растворитель (рис. П.8, а). [c.114] Тогда Г Р Гфр. В этом случае при ориентации макромолекул полимера температура фазового расслоения уменьшается. Однако такое соотношение между изменением энтальпии и энтропии, как правило, отвечает сушествованию нижней критической температуры смешения на диаграмме фазового состояния. Как видно из рис. П.8, б, и в этом случае наложение напряжений сдвига на полимерный раствор увеличивает область несовместимости. [c.114] Эффект ускоряющего действия напряжения как растяжения, так и сжатия) на кристаллизацию полимеров был обнаружен на эластомерах, для которых эта проблема достаточно подробно освещена в литературе [30]. [c.115] К настоящему времени также подробно изучена кристаллизация из перемещиваемых растворов, что является одним из основных способов получения образцов со структурой, отвечающей кристаллизации полимеров в деформированном состоянии (см. обзор [1]). Между этими двумя областями — растворами и резинами — лежит область расплавов, ориентационная кристаллизация которых в последние годы привлекает пристальное внимание исследователей в силу необычайной практической важности этого процесса для технологии получения различных полимерных материалов (например, химических волокон и пленок). [c.115] Вернуться к основной статье