ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Альдолизация уксусного альдегида из "Синтетические каучуки" На описанной установке выходы уксусного альдегида достигали 93—95% от теории, а расход ртути составлял 0,1% от веса получаемого альдегида. [c.169] Касаясь механизма этой реакции, Либен [13] говорит Одна из вступающих в реакцию молекул альдегида отдает водород, связанный с углеродом, ближайшим к альдегидной группе, альдегидному кислороду другой молекулы, в результате чего получается гидроксильная группа, а освободившиеся углеродные валентности взаимно насыщаются . [c.169] СНз—СНОН—СН2-СНО — Н2О + СН3—СН=СН—СНО. [c.169] Присз тствие в реакционной среде водоотнимающих веществ (например серной кислоты) ускоряет эту реакцию. Даже в водных растворах альдоля, нагреваемых в течение часа до 85—89°, обнаруживается сильная кротонизация. Кротоновый альдегид, как весьма реакционноспособное вещество, может в дальнейшем легко подвергаться новым превращениям, еще более усложняющим состав реакционной смеси. [c.169] Не менее существенное значение имеют и побочные реакции более глубокой конденсации. Известно, что при стоянии из альдоля образуется димер — паральдоль. Он существует в двух формах сначала получается вязкая форма, которая в дальнейшем кристаллизуется. Скорость перехода в кристаллическукг форму зависит от степени чистоты продукта. При абсолютном давлении 1—2 мм рт. ст. кристаллический паральдоль возгоняется при 73 . Температура его плавления 82°. Вязкий паральдоль перегоняется при 73° (16 мм рт. ст.). [c.169] Наблюдается также образование незначительных количеств уксусной кислоты. Шилов [14] отмечает образование уксусной кислоты в уксусном альдегиде еще до альдолизации за счет действия кислорода воздуха и рекомендует учитывать это обстоятельство при проведении процесса. Таким образом, во избежание образования побочных продуктов альдолизацию необходимо вести в определенно подобранных условиях. [c.170] Второй момент, характерный для процесса альдолизации, — его неполнота. При самом осторожном проведении процесса с различными альдолизирующими агентами не удается обычно получать выход альдоля, превышающий 60—70%. [c.170] Как бы то ни было, но в настоящее время приходится принимать, что реакция альдолизации идет не до конца и выход альдоля в пределе достигаег 2/3 на уксусный альдегид, т. е. приблизительно 66%. [c.171] Изучение процесса альдолизации в присутствии растворов едкого натра было выполнено Шиловым и Якимовым [17]. Результаты, полученные этими авторами при изучении влияния различного количества щелочи, представлены на рис. 50. По ходу кри-вых рис. 50 можно заключить, что процесс альдолизации характеризуется отсутствием всяких признаков индукционного периода. [c.171] Влияние количества щелочи на альдолизацию уксусного альдегида. [c.171] Влияние температуры при стандартном количестве катализатора показано на рис. 51. Шилов и Якимов отмечают, что повышение температуры на 10° увеличивает скорость реакции примерно вдвое. Поскольку реакция идет при пониженных температурах медленно, в промышленных условиях надо, очевидно, применять наиболее высокие (в допусти.мом промежутке) температуры. Верхний предел допустимых температур определялся в большинстве случаев цифрой 30°. [c.172] Альдолизация идет с выделением тепла. Быстрый отвод тепла реакции составляет одну из важных задач при техническом оформлении процесса, позволяя укорачивать его. В этом отношении большое значение имеет энергичное перемешивание реакционной жидкости. Перемешивание обязательно упоминается во всех прописях по альдолизации. [c.172] Примеси к уксусному альдегиду также оказывают определенное влияние на альдолизацию. О влиянии примеси уксусной кислоты упоминалось уже ранее со щелочными катализаторами она затягивает начало процесса, создавая видимость индукционного периода, и увеличивает расход щелочи. Шилов и Якимов изучали влияние примесей этилового эфира, а также таких гидроксильных соединений, как этиловый спирт и 1,3-бутиленгликоль. Этиловый эфир вызывал некоторое замедление процесса альдолизации, очевидно, просто в связи с уменьшением концентрации альдегида. Влияние воды на скорость реакции упомянутым авторам изучить, не удалось, но они считают, что разбавление альдегида водой не сдвигает предела образования альдоля. Этиловый спирт и 1,3-бутиленгликоль проявляли свое влияние на процесс примерно одинаково. После прибавления щелочи к смеси уксусного альдегида с одним из этих веществ наступает очень быстрое сокращение объема, которое, однако, скоро прекращается. Его можно до некоторой степени возбудить новой добавкой щелочи, но это повторное сокращение вновь скоро затухает. По заключению авторов, примеси с гидроксильной группой не изменяют или во всяком случае не увеличивают окончательной концентрации альдоля в смеси. [c.172] Имеются описания установок для получения альдоля из уксусного альдегида периодическим путем. В силу низкой производительности периодический процесс, конечно, непригоден для современного крупного производства. Шилов [17] считает рациональным при заводском получении альдоля вести процесс в две стадии конденсировать сначала альдегид в аппарате малой емкости, снабженном быстроходной мешалкой и сильным охлаждением, а затем, по истечении главного периода реакции, переводить реакционную смесь в большие емкости и выдерживать ее там при умеренном отъеме тепла. Вторую стадию, рекомендуемую Шиловым, можно было бы назвать стадией дозревания альдоля. Придется, однако, в этом случае поступиться величиной выходов альдоля. Они могут быть значительно ниже допустимого предела, но это не имеет большого значения, так как даже предельный выход довольно далек от 100%. Следовательно, и в том и в другом случае большие количества неизменного альдегида нужно повторно возвращать на альдолизацию. Кроме того, не задаваясь целью получить предельный выход альдоля, можно рассчитывать на известное ослабление побочных реакций. [c.173] Как бы ни проводилась реакция — периодически или непрерывно, до предела или не достигая его — все равно реакционная жидкость будет состоять из альдоля, некоторого количества высших альдолей и полимеров, кротонового альдегида и других продуктов и по крайней. мере 34% неизмененного уксусного альдегида. Для производства дивинила нужен более чистый альдоль, с целью получения которого реакционную жидкость надо подвергать разделению. [c.173] На германском заводе синтетического каучука в Хюльсе для получения альдоля свежий уксусный альдегид смешивали с почти равным количеством оборотного альдегида и направляли в реактор, сделанный в виде длинного горизонтального трубчатого теплообменника, охлаждаемого водой. [c.173] Реактор связан с насосом. Перед поступлением в насос к альдегиду добавляли 0,02— 1% едкого кали в виде 1,4—11,27с-ного раствора, в зависимости от содержания воды в реакционной среде. Жидкость непрерывно циркулировала между реактором и насосом, причем к ней непрерывно добавляли свежий альдегид и такое же количество ее отводилось в виде сырого альдоля. Величина циркуляции — 20-кратная по отношению к подаваемому альдегиду длительность реакции составляла 2—3 часа. Температура реакционной среды поддерживалась в пределах 20—30°, а превращение альдегида в альдоль — на уровне 46—47 %. [c.173] Отфильтрованный альдоль поступал на перегонку. Перегонка велась под атмосферным давлением в колоннах, имевших 23 тарелки. Подача альдоля производилась на восьмую тарелку, флегмовое число было 5 при температуре верха колонны 21—25°. В результате этого из верхней части колонны отводился уксусный альдегид, снова возвращаемый в процесс, а из нижней части — альдоль, который быстро охлаждался до 30—35°. Очищенный, таким образом, альдоль имел следующий средний состав альдоль 72,82%, уксусный альдегид 4,65%, кротоновый альдегид 1,59% , вода 18,34%, прочие 2,60%. Выход альдоля составлял 88% от теоретического. [c.174] Вернуться к основной статье