ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез хлоропрена Общая характеристика способа из "Синтетические каучуки" применяющийся для производства дивинила, может быть загрязнен примесями изобутана. Кроме того, даже на первой ступени дегидрогенизации, именно при получении бутиленов, возможно образование дивинила. Поэтому состав реакционного газа даже первой ступени дегидрогенизации окажется довольно сложным, а на второй ступени сложность увеличится за счет присутствия разбавителей и возможных продуктов их превращения. Таким образом, в реакционном газе дегидрогенизации в общем случае, наряду с водородом, водяным паром, окисью углерода, двуокисью углерода, метаном, этиленом и др., будет содержаться еще весьма сложная по составу фракция С4, состоящая в предельном случае из нормального бутана и изобутана, изобутилена, а-бутилена, ц с-бутилена, транс-бутилена и дивинила. [c.206] Из-за близости температур кипения составных частей разделение реакционного газа дегидрогенизации сильно затрудняется. [c.206] Первый шаг разделения в любом случае состоит в отделении фракции С4 от других составных частей реакционного газа. Схема выделения одинакова с той, какая приведена на рис. 58. Реакционный газ проходит через холодильник, компрессор и второй холодильник в скруббер, орошаемый поглотителем, хорошо растворяющим углеводороды фракции С4. В обоих холодильниках отделяются высококипящие составные части вода, жидкие углеводороды, количество которых очень невелико. В скруббере фракция С4, поглощаясь тем или иным растворителем, отделяется от низкокипящих составных частей газа, а затем выделяется в более или менее чистом виде при отгонке из поглотителя в особой колонне. [c.206] Второй шаг состоит в разделении самой фракции С4 на группы предельных, этиленовых и двуэтиленовых углеводородов. Этому вопросу посвящена огромная патентная литература, но очень мало экспериментальных исследований. Основные направления в разделении фракции С4 связаны с применением приемов хемисорбции, ректификации и избирательного растворения. Для удаления изобутилена применимы и химические методы. [c.206] Двуэтиленовые углеводороды дают такие соединения легче, чем этиленовые углеводороды. Кроме того для дву этиленовых углеводородов двойные соединения более прочны и разложение их требует более жестких условий. Обычно для разложения двойных соединений применяют нагревание и очень редко изменение давления. [c.207] Средняя величина теплоты реакции между дивинилом и полухлористой медью, по данным тех же авторов, составляет 15 704 кал мол. [c.207] Сухая полухлористая медь хорошо поглощает дивинил [18], допуская применение железной аппаратуры для поглощения. Однако, в этом случае кроме дивинила поглощаются и другие углеводороды и, следовательно, четкого разделения не получается. Скорость поглощения сухой солью невелика, а регенерация соли вследствие спекания поглотительной массы затруднительна. Поэтому пока имеют значение приемы, основанные на пропускании газовой смеси углеводородов через растворы полухлористой меди. [c.207] Увеличенное содержание полухлористой меди в растворе достигается добавкой таких веществ, как соляная кислота, поваренная соль, хлористый аммоний и т. д. В присутствии их полухлористая медь дает хорошо растворимые в воде комплексы типа Си2Ск МН4С1. Нейтральные растворы, конечно, предпочтительнее в силу меньшего разъедающего действия на металлы. Поглотительная аппаратура должна изготовляться либо из меди, либо из других стойких к разъеданию материалов, не вступающих в реакцию с составными частями поглотительного раствора. [c.208] Лурье с сотрудниками [19] отметили, что замена хлористого аммония другими хлористыми соединениями практически не отражается на результатах разделения. [c.208] По окончании поглощения в одном реакторе смесь газов пропускают через второй, а в первом ведется разложение соединения дивинила с полухлористой медью. Содержимое реактора нагревается через рубашку до 75—80°. Выделяющийся при этом дивинил отводится в холодильник 8 и далее в приемник 9. [c.208] Растворы закисных медных солей органических кислот поглощают дивинил в 10—15 раз больше, чем бутилены и тем более бутаны. Кристаллических осадков при этом не выпадает. Поэтому такие растворы также служат для отделения дивинила от других углеводородов С4 и для отделения бутиленов от бутана. [c.210] Краузе [24] установил, что сернистый ангидрид не реагирует с предельными, ароматическими и нафтеновыми углеводородами независимо от применяемой реакционной среды. Бутилены при комнатной температуре также не реагируют со спиртовым раствором сернистого ангидрида, но при повышенных температурах и при применении жидкого сернистого ангидрида реакция идет, хотя довольно медленно. Эти обстоятельства определяют применимость сернистого ангидрида для разделения фракции С4. Значение сернистого ангидрида еще более усиливается, благодаря его способности давать с бутанами нераздельно-кипящие смеси с минимумом температуры кипения. [c.210] Ректификация, как прием разделения фракции С4, находит ограниченное применение вследствие близости температур кипения углеводородов С . Бушмакин и Кучинская [25] считают, кроме того, что дивинил и псевдобутилен образуют нераздельнокипящую смесь, содержащую 23,5% псевдобутилена и кипящую при —5,56°. Существование подобной смеси представляется сомнительным, хотя бы потому, что псевдобутилен , применявшийся ими для определений, имел температуру кипения, равную —1,45°, По разделению ректификацией имеется только патентная литература и указания ее весьма сомнительны. [c.210] так как, обрабатывая фракцию С4 сернистым ангидридом, можно выделить дивинил в виде сульфона и одновременно удалить бутаны в виде нераздельно-кипящей смеси. Можно ожидать хороших результатов также при совмещении ректификации с избирательным растворением. [c.211] Первые исследования в области разделения фракции С4 избирательным растворением были произведены в СССР. Избирательное растворение осуществимо как для газовых, так и для жидких смесей. Изучением сравнительной растворимости дивинила и бутиленов в ряде растворителей занимались Моор и Дементьева [26]. Изучение показало, что с точки зрения избирательности растворения исследованные вещества можно разбить на три группы. Первая группа — спирты изостроения с 3—5 атомами углерода в молекуле, одноосновные кислоты, а также уксусноэтиловый эфир, бензол, нитробензол, дихлорэтан, дибромэтан и полимеры, получаемые при обработке крекинг-газа серной кислотой. Эта группа веществ одинаково растворяет дивинил и бутилены и, следовательно, для разделения не годится. [c.211] Вторая группа — водный раствор уксуснокислой ртути и диазо-амиловый эфир. Оба вещества растворяют дивинил несколько меньше, чем бутилены. Однако, это различие недостаточно велико. [c.211] Наконец, в третьей группе оказались вещества, растворяющие дивинил лучше, чем бутилены. Данные о них приведены в табл. 35. Как можно из нее видеть, ни один из растворителей третьей группы не сочетает высокой растворяющей способности с высокой избирательностью растворения. Дивинил лучше всего растворяется в этиленхлоргидрине и ацетоне, но для обоих избирательность растворения, выражаемая отношением растворимостей дивинила и изобутилена и дивинила и н. бутилена, не превышает двух. [c.212] В дальнейшем Моор и Дементьева [28] показали, что 40—60%-ный водный раствор этиленхлоргидрина растворяет дивинил в 4—5 раз больше, чем бутилены. Выделение поглощенных веществ из растворов в избирательных растворителях, в общих чертах, исследовано Моор и Шиляевой [29]. Изучены были три способа нагревание, встряхивание под разрежением и распыление под разрежением. Нагревание растворов до кипения в зависимости от природы их позволяло выделять от 80 до 94% растворенного вещества. Лучшие результаты получались при сочетании разрежения с умеренным нагреванием и при распылении раствора под разрежением. [c.212] Главнейшими результатами этого круга исследований были следующие 1) высокая избирательность растворения связана, как правило, со сравнительно малой абсолютной растворимостью, 2) наиболее пригодны для избирательного растворения не чистые растворители, а смеси растворителей, например этиленхлоргидрин и вода. [c.212] В качестве избирательных растворителей в промышленной практике наиболее широкое распространение получили, повидимому, водные растворы фурфурола и Р 1-дихлордиэтиловый эфир (хлорекс). На рис. 64 показана избирательность некоторых смешанных растворителей, а на рис. 65 — равновесие ЮО дивинила и этиленовых углеводородов в присутствии смешанных растворителей [30]. [c.213] Вернуться к основной статье