ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтезы других мономеров Разнообразие мономер эв, применяемых для синтеза каучуков из "Синтетические каучуки" Периодический процесс гидрохлорирования винилацетилена, несмотря на высокие выходы хлоропрена, конечно, нельзя рассматривать как промышленный процесс. Основы непрерывного ги-дрохлорирования очевидно таковы же, как и основы непрерывного получения винилацетилена из ацетилена, т. е. заключаются в непрерывном пропускании паров винилацетилена и хлористого водорода через катализатор с постоянным отводом продуктов реакции. [c.233] Дихлорбутен, как побочный продукт синтеза хлоропрена, представляется интересным материалом. При пропускании паров дихлорбутена над силикагелем или глиной при повышенной температуре получается хлоропрен с выходом в 51% на пропущенный и 65—70% на прореагировавший материал [13]. [c.233] Хлоропрен смешивается с большинством обычных органических растворителей, но очень мало смешивается с водой. Наиболее важным его свойством является способность к быстрой полимеризации. Хлоропрен самопроизвольно нацело полимеризуется в течение 8—10 дней. При повышенной температуре полимеризация хлоропрена заканчивается в промежутки времени, исчисляемые минутами. В зависимости от условий получаются полимеры, обладающие разными свойствами. Исключительно активными возбудителями полимеризации хлоропрена являются кислород и перекисные соединения. Очень быстрая самопроизвольная полимеризация хлоропрена при стоянии (табл. 38) в обычных условиях связана с действием кислорода воздуха. [c.233] Вещества, обладающие противоокисляющими свойствами, являются агентами, которые сильно замедляют полимеризацию хлоропрена. [c.234] При обычных условиях хлоропрен в течение 4 дней превращается в плотный студень, содержащий около 40% полимера, но наличие 0,1% пирокатехина удерживает образец хлоропрена в жидком состоянии в течение многих месяцев. Однако, замедлители не приостанавливают образования димеров хлоропрена, так как димеризация не зависит от присутствия кислорода. Замедлителями полимеризации хлоропрена являются фенолы, хиноны, амины, меркаптаны, ароматические нитросоединения, галоиды. Особенно сильное замедляющее действие проявляет тринитробензол. [c.234] Хлоропрен легко реагирует с малеиновым ангидридом и дает после гидролиза кристаллическое вещество хлор-4-тетрагидро-1, 2, 3, 6-фталевую кислоту. Также легко хлоропрен реагирует с нафтохиноном, и первичный продукт реакции — хлор-2-тетра-гидро-1, 4, 4а, 9а-антрахинон-9,10 окисляется на воздухе в присутствии щелочи в -хлорантрахинон. В хлороформенном растворе хлоропрен быстро присоединяет приблизительно 2 атома брома прежде чем начинается замещение. В присутствии полухлористой меди он реагирует с раствором хлористого водорода, образуя дихлор-1, З-бутен-2. Атом хлора в хлоропрене очень прочен. Только при кипячении со спиртовым раствором азотнокислого серебра, едкого натра или пиридина появляются следы хлор-иона. [c.234] Хлоропрен обладает вредным физиологическим действием. При отравлении белых мышей парами хлоропрена наблюдалось незначительное двигательное возбуждение, раздражение видимых слизистых оболочек, вялость, боковое положение, наркоз. Минимальная концентрация паров, вызывающая боковое положение при двухчасовом воздействии, равнялась 15 мг[л, минимальная наркотическая концентрация 40 мг/л. Но после опытов погибали в течение 1 —2 суток даже животные, которые выдерживались при концентрации 5—15 мг/л. Вскрытия обнаруживали гиперемию брюшных органов, гиперемию и кровоизлияние в легких [14]. 8-часовая выдержка мышей в воздухе, содержащем 0,6 мг/л паров хлоропрена, приводит к гибели животных. Концентрация 0,3 мг/л может оказывать токсическое действие при длительной выдержке. Поэтому максимальная безопасная концентрация должна быть несколько ниже этой величины. Помимо вдыхания хлоропрен может поглощаться кожей непосредственно и вызывать те же последствия, что и при вдыхании. Поэтому работа с хлоропреном должна неизменно вестись з закрытых приборах. [c.235] Винилацетилен, как сильно ненасыщенное вещество, способен к различным реакциям присоединения. Из этих реакций для получения синтетического каучука может быть использована реакция с хлористым водородом, приводящая к образованию простейшего аналога дивинила, именно хлоропрена. Хлоропрен, обладающий большой склонностью к полимеризации, дает полимеры с исключительно важными и ценными свойствами. [c.235] Синтез хлоропрена, помимо этого, связан с образованием довольно многочисленных побочных продуктов, обращение с которыми требует тщательного соблюдения мер предосторожности против взрывного разложения. [c.235] Долгопольский и В. А. Барташев, ЖПХ. 12 (1946). [c.236] Изобутилен с давних времен привлекал внимание русских химиков. Способность изобутилена полимеризоваться была впервые установлена Бутлеровым [1], который изучил действие серной кислоты на изобутилен и строение димерных и тримерных форм изобутилена. Лебедев [2] дополнил исследования Бутлерова новыми данными. Так как термополимеризация этиленовых углеводородов и в частности изобутилена протекает медленно к с малыми выходами [3], а полимеризация в присутствии серной кислоты осложняется побочными процессами, то Лебедев начал изучение полимеризации этиленовых углеводородов в присутствии флоридина. [c.237] Способность флоридина вызывать полимеризацию была впервые установлена Гурвичем [4] на примере амилена. Лебедев нашел [5], что с флоридином полимеризуются лишь этиленовые соединения, являющиеся производными несимметрично двузамещен-ного и трехзамещенного этилена, в том числе и изобутилен. Образование высокомолекулярных полимерных форм изобутилена идет через промежуточные устойчивые формы димера, тримера и т. д. Из полимерных форм только димер полимеризуется дальше под влиянием флоридина. Высшие полимеры к этому неспособны в чистом виде, но в присутствии мономера или димера они вовлекаются в реакцию дальнейшей полимеризации. [c.237] Кроме того Лебедев установил [2, 6, 7], что полимеризация изобутилена и несимметрично двузамещенных этиленовых углеводородов в присутствии флоридина есть процесс обратимый. Скорость деполимеризации при повышении температуры растет быстрее, чем скорость полимеризации, и выше 200 имеются условия, благоприятные только для этого процесса. С понижением температуры, наоборот, создаются более благоприятные условия для полимеризации. [c.237] Вслед за работами Лебедева началось изучение полимеризации изобутилена при низких температурах и в других странах с другими катализаторами. Через несколько лет после смерти Лебедева появились сообщения о возможности получения каучукоподобных полимеров изобутилена под действием на изобутилен таких катализаторов, как хлористый алюминий или фтористый бор при температурах порядка —80°. [c.238] В связи с производством полиизобутиленовых синтетических каучуков возник вопрос об источниках изобутилена. Основным источником изобутилена являются газы крекинга и пиролиза. Имеющийся в этих газах изобутилен выделяется в составе получаемой при их разделении фракции С4. Интерес к изобутилену проявляет, однако, не только промышленность синтетического каучука, но и нефтяная промышленность, что заставило искать дополнительных источников этого углеводорода. Таким дополнительным источником являются бутан и изобутан, содержащиеся не только в газах крекинга, но и в естественном газе. Были разработаны способы изомеризации нормального бутана в изобутан, а последующая дегидрогенизация изобутана приводила к изобутилену. Таким образом, источники изобутилена чрезвычайно расширились и производство полиизобутиленовых каучуков получило надежную сырьевую основу. [c.238] Небходимо предварительно заметить, что для производства синтетических каучуков требуется изобутилен весьма высокой чистоты с возможно более низким содержанием примесей нормальных бутиленов и влаги. Это обстоятельство в значительной степени определяет технологию выделения изобутилена из различных фракций, в которых он присутствует. [c.238] Следует заметить, что во фракции С4 газов жидкофазного крекинга содержание предельных углеводородов ( в основном бутан и изобутан) ближе к верхнему приводимому здесь пределу, а содержание непредельных углеводородов ближе к нижнему пределу. Для газов пиролиза наблюдается обратная картина. [c.239] Поглощение изобутилена из фракции С4 серной кислотой можно вести как в газовой, так и в жидкой фазе. По свидетельству Пигулевского и Назарова [9], закономерности процесса одинаковы в обоих случаях. Добрянский [10] и другие исследователи показали, что скорость поглощения газообразного изобутилена разбавленной серной кислотой во много раз превосходит скорость поглощения дивинила, нормальных бутиленов, пропилена и этилена. С другой стороны, Пигулевский и Назаров, обрабатывая жидкую фракцию 4 60%-ной серной кислотой, извлекала из нее весь изобутилен, не затрагивая дивинила и нормальных бутиленов. Полимеризующее действие серной кислоты такой концентрации на изобутилен тоже не проявлялось, даже если температура поглощения поднималась с —10 до 30°. [c.240] Поглощение изобутилена из газовой фазы в промышленных условиях вряд ли целесообразно, так как оно требует весьма емкой и громоздкой аппаратуры. Обработка жидкой фракции С4 серной кислотой представляется более подходящим приемом. Судя по данным различных экспериментальных исследований, для поглощения изобутилена из жидкой фракции можно применять серную кислоту с концентрацией от 45 до 70%. Чем выше крепость кислоты в этих пределах, тем больше возможность поглощения других, кроме изобутилена, веществ. Чем ниже крепость кислоты, тем медленнее идет поглощение. [c.240] Вернуться к основной статье