ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм процесса из "Синтетические каучуки Изд 2" Эта реакция связана с именем знаменитого русского композитора и химика А. П. Бородина. С 1863 по 1873 гг. А. П. Бородин изучал конденсацию альдегидов, в том числе уксусного и валерианового, и открыл новый класс химических соединений — аль-доли, положив основу современных процессов альдолизации [14. 15]. [c.183] Альдолизация протекает в присутствии щелочных катализаторов. Следует заметить, что щелочи, помимо альдольного уплотнения альдегидов, в известных условиях могут вызывать реакцию Канниццаро и осмоление последних. [c.183] Ясных представлений о механизме реакции альдолизации до сих пор нет. Либен [16] описывает ее следующим образом в одной из двух молекул альдегида, вступающих в реакцию, водород при углеродном атоме, соседнем с карбонильной группой, переходит к альдегидному кислороду второй молекулы, переводя его в гидроксил. Оставшиеся свободные валентности взаимно насыщаются, образуя альдоль. Группа СН отдает свой водород легче, чем группа СНг, а эта последняя легче, чем СНз. Каждый водород у углеродного атома, соседнего с карбонильной группой, может вовлекать в реакцию альдегидный кислород другой молекулы, и таким образом в реакцию может вступать столько молекул альдегида, сколько имеется реакционноспособных водородных атомов у альдегида — донора. Однако подобная констатация порядка взаимодействия не вскрывает существа самого механизма процесса. [c.183] СНз—СНОН—СНг—СНО — НзО 4-СН3—СН=СН—СНО. [c.183] Присутствие в реакционной среде водоотнимающих веществ ускоряет эту реакцию. Даже в водных растворах альдоля, нагреваемых до 85—90°, обнаруживается сильная кротонизация. Кротоновый альдегид, как весьма реакционноспособное вещество, может в дальнейшем подвергаться новым превращениям, еще более усложняющим состав реакционной смеси. [c.183] Не менее существенна и реакция более глубокого уплотнения. Известно, что при стоянии из альдоля образуется димер — паральдоль. Он существует в двух формах вязкой и кристаллической. Вязкий паральдоль перегоняется при 73° (16 лш рт. ст.) и способен переходить в кристаллический. Скорость перехода зависит от чистоты продукта. Кристаллический паральдоль плавится при 82° и возгоняется при 73° (1—2 мм рт. ст.). [c.183] Наблюдается также образование небольших количеств уксусной кислоты. Е. А. Шилов [17] отмечает образование уксусной кислоты в альдегиде еще до альдолизации за счет действия кислорода воздуха и рекомендует учитывать это обстоятельство при введении щелочных катализаторов. [c.184] Таким образом, альдолизация с химической стороны представляет собой процесс весьма сложный, и для получения хороших результатов необходимо соблюдать ряд условий. Главнейшие из них наличие катализатора и его определенная концентрация в реакционной смеси, тем-пература и чистота уксусного альдегида. [c.184] Течение реакции альдолизации своеобразно. После прибавления катализатора к уксусному альдегиду реакция, постепенно ускоряясь, становится чрезвычайно энергичной, а затем постепенно затухает, далеко не достигнув ко нца. Опыт показывает, что реакция идет только до 60—70% теоретически возможного выхода. При попытках добиться более полного протекания реакции путем повышения температуры и концентрации катализатора или длительной выдержки — были получены высококонденсиро-ванные продукты, а выход альдоля падал. Очевидно, в природе самой реакции альдолизации лежит препятствие, которое мешает ей дойТи до конца. Это препятствие может зависеть либо от существования равновесных условий, либо от образования соединения между альдолем и свободным уксусным альдегидом. [c.184] Препятствий для альдолизации, связанных с равновесием реакции, не может существовать, так как при невысоких температурах альдолизация практически необратимо идет слева направо. Вследствие этого наибольщий выход альдоля не может превышать /з от теоретически возможного, т. е. примерно 66%, и рециркуляция альдегида в этом процессе неизбежна. [c.185] Вернуться к основной статье