ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глава VIII. Полимеризация и поликондеисация j Характеристика процессов полимеризации и поликонденсации из "Синтетические каучуки Изд 2" Процесс получения хлористого винила барботирован ием ацетилена через кислый раствор полухлористой меди вполне аналогичен по своему характеру процессу гидратации ацетилена в присутствии жидких катализаторов. Поэтому есть основания считать, что для получения хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода можно пользоваться аппаратурой и установками, рассмотренными при получении уксусного альдегида из ацетилена (стр. 174). [c.319] Исходными продуктами для получения силиконовых каучуков являются диалкилдихлорсиланы, в основном диметилдихлор-силан и в меньшей степени диэтилдихлорсилан. Некоторое значение для этой цели могут иметь еще такие ненасыщенные кремнийорганические соединения, как метилвинилдихлорсилан или дивинилдихлорсилан. [c.320] Синтез по Гриньяру имеет то крупное преимущество, что может быть использован ак для получения диалкил- и диарил-дихлорсиланов, так и для связывания кремния с непредельными радикалами. Недостатки этого синтеза — необходимость работать с неустойчивыми реактивами Гриньяра, применение больших количеств эфира, гетерогенность реакционных смесей, трудность отделения осадков и использо вания больших количеств хлористого магния. Кроме того, синтез этот многоступенчатый и связан с применением такого исходного продукта, как четыреххлористый кремний, в котором содержится всего 16% кремния. [c.321] Продукты реакции разделяются ректификацией. Это не особенно легкая задача, так как температуры кипения главного и побочных продуктов реакции близки друг к другу четыреххлористый кремний 58°, метилтрихлорсилан 68°, диметилдихлорсилан 70°, триметилхлороилан 57. Хранение ректификата и транспорт его должны производиться в условиях, исключающих доступ влаги. При увлажнении продукта, помимо его разрушения, следует особенно считаться с коррозией аппаратуры за счет выделяющейся соляной кислоты. [c.322] От диметилдихлорсилана переход к синтетическому каучуку совершается путем гидролиза и конденсации. Так как оба эти процесса связайы друг с другом, то рассмотрение их целесообразно провести в следующей главе, посвященной вопросам полимеризации и поликонденсации. [c.322] Лебедев отмечает, что способностью полимеризоваться обладают за немногими, повидимому, исключениями все непредельные вещества, обладающие двойными или тройными связями в молекуле. [c.324] Среди непредельных веществ имеются такие, которые самопроизвольно и очень энергично изменяются (полимеризуются) на глазах наблюдателя такие, где изменения проходят сравнительно медленно, и такие, которые могут сохраняться без изменения неопределенно дол гое время. Однако даже для веществ последней группы состояние равновесия, в котором они находятся, может быть нарушено внешним толчком нагревом, облучением , активирующим действием других веществ. [c.324] В других условиях, т. е. при других температурах и катализаторах, можно наблюдать полимеризацию этиленовых соединений, на которые флоридин не действует. Из работ, проведенных за последние годы, известную ясность по вопросу о скорости полимеризации этиленовых соединений и о характере полимеров внесли исследования В. В. Корщака [3]. Он показал, что в случае трех- и четырехзамещенных этиленов рещающее значение имеет величина заместителей, которые оказывают экранирующее действие на двойную связь. В результате реакционная способность ее уменьшается. Наряду с этим большие заместители, если число их невелико, не мешая первому этапу реакции, приводят к обрыву цепи на стадии димера. [c.325] В случае однозамещенных этиленов стереохимичеокие факторы не столь существенны, но зато на первый план выступают поляризующие влияния заместителей. Стереохимическое влияние заместителей у трех- или четырехзамещенных этиленов в большей или меньшей степени затрудняет полимеризацию, а поляризующее влияние их, вероятно, всегда облегчает этот процесс. [c.325] Через 20 лет исследование С. В. Лебедева по зависимости скорости полимеризации от вида и положения замещающих групп было повторено В. Карозерсом [5]. Дополнив данные Лебедева, он расширил список веществ, взятых для полимеризации, характеризовал цифровым материалом относительные скорости полимеризации и отметил основные свойства полимеров (табл. 33). Закономерности, установленные Лебедевым, были полностью подтверждены. [c.327] Изопрен. . Дивинил. . Нитрил акри ловой кисло ты. ... Стирол. . . Изобутилен. [c.328] ТО полимериеация с образованием высокомолекулярных полимеров возможна лишь для тех мономеров, у которых теплота этого процесса не меньше 7,5—10 ктл. В связи с этим он приводит данные о теплотах полимеризации. Некоторые из них, предста-тАБлицА 34 вляющие интерес с точки зрения получения синтетических каучуков, приведены в табл. 34. [c.328] Процессы поликонденсацни при получении синтетичоких каучуков применялись в меньшей степени, чем процессы полимеризации. Однако, в настоящее время они начинают получать известное распространение. Теперь путем поликонденсации получают полисульфидные и силиконовые каучуки,- а также так называемые вулколаны — продукты поликонденсации адипиновой кислоты с гликолями. [c.328] Вернуться к основной статье