ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантово-механический расчет энергии электронных переходов из "Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2" Это дает возможность значительно упростить расчеты, в частности заменить сложный многоэлектронный гамильтониан более простым одноэлектронным. Однако и в этом случае точные расчеты все еще недоступны, вследствие чего приходится прибегать к дальнейшим упрощениям (приближениям). [c.30] Решение систем уравнений (14) сложнее, чем уравнения (7) в методе СЭ, но возможно, причем метод МОХ применим к гораздо большему числу соединений, чем метод СЭ. [c.32] Достоинствами метода МОХ являются не слишком большие математические трудности, учет влияния природы атомов и заместителей и достаточно удовлетворительные результаты расчетов, относящихся к основному состоянию молекул, в котором заняты только связывающие и несвязывающие орбитали. Что же касается возбужденных состояний, в которых число занятых орбиталей значительно возрастает вследствие перехода части электронов со связывающих и несвязывающих орбита-лей на разрыхляющие, то здесь игнорирование межэлектронного отталкивания делает результаты расчетов совершенно неудовлетворительными. Поэтому вычислять энергию возбуждения (энергию электронных переходов) методом МОХ нельзя. [c.32] Метод самосогласованного поля (ССП), Более совершенным вариантом метода МО является метод самосогласованного поля (ССП), учитывающий потенциальную энергию отталкивания электронов, отражаемую последним членом гамильтониана (5). Математических приемов прямого решения этой задачи нет. Чтобы вычислить энергию электронного взаимодействия, необходимо решить уравнение ГЫредингера, но точное решение его возможно лишь с учетом этой энергии. Иными словами, прежде чем решать уравнение, необходимо знать его решение. В методе МО ССП это затруднение преодолевается следующим образом. Взаимодействие любого электрона со всеми остальными рассматривается как воздействие на него некоторого эффективного электрического поля, образующегося в результате усреднения положений всех остальных электронов. Это дает возможность не учитывать в волновом уравнении координаты всех электронов, ограничившись учетом координат только данного электрона, что значительно упрощает и уравнение, и его решение. Последнее сводится к тому, что сначала задаются наиболее вероятными значениями волновой функции (функции нулевого приближения) для каждого из электронов (в качестве таких функций обычно принимают функции, найденные по методу МОХ) и находят среднее поле, создаваемое всеми остальными электронами. Средним полем считают либо просто суммарное поле этих электронов, либо (лучше) поле, усредненное по всем направлениям в пространстве. [c.32] Функции первого приближения применяют для нового расчета среднего поля, действующего на первый электрон, составляют для него гамильтониан первого приближения Я и, решая новое уравнение, находят для первого электрона еще более улучшенную функцию второго приближения фц, которую используют для получения функции грц для второго электрона, и т. д., пока не получат полный набор функций второго приближения для всех электронов. Далее повторяют эту процедуру, называемую самосогласованием (отсюда название метода) до тех пор, пока функции двух последующих циклов и -ф не совпадут (или пока функции покажут лишь незначительное улучшение по сравнению с функциями 115 ). Весь процесс самосогласования осуществляется с помощью электронных вычислительных машин. [c.33] Метод МО ССП имеет несколько вариантов, различающихся между собой степенью учета межэлектронного отталкивания. Главным недостатком метода ССП является то, что задачи здесь решаются численно, а не аналитически, т. е. решение дает величины, относящиеся к каждой конкретной молекуле, но не отражает общие закономерности явления. [c.33] Для нахождения вклада КВ в энергию частиц сначала находят волновые функции электронов по методу МО ССП, а затем на их основе производят дополнительные расчеты для учета влияния КВ, составляя и решая волновые уравнения для каждой конфигурации. Такой метод называется методом МО ССП с КВ он является в настоящее время лучшим приближенным методом расчета энергетических уровней много-электронных частиц. [c.33] Вернуться к основной статье