ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конкурирующие и перекрещивающиеся сопряженные системы из "Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2" Сопряженные системы с одним ЭД- и одним ЭА-заместителем на концах являются простейшими. Присоединение к системе сопряженных двойных связей между концевыми ЭД- и ЭА-заместителями дополнительных ЭД-заместителей, новых ароматических колец, образование дополнительных связей между ароматическими ядрами, входящими в сопряженную систему, и другие изменения в молекуле оказывают очень сильное влияние на поглощение света. [c.62] Квантово-механические расчеты показывают, что введение нового. ЭД-заместителя приводит, во-первых, к появлению еще одной МО, на которой размещаются неподеленные электроны заместителя, во-вторых, изменяет энергию орбиталей исходного соединения повышает уровень разрыхляющих (свободных) МО и снижает уровень занятых МО — при условии, что коэффициент Сц/ [уравнение (8)] при АО атома, к которому присоединяется новый ЭД-заместитель, не равен нулю. Если же равен нулю, то энергия занятой МО остается неизменной. [c.63] Энергия (НОВОЙ МО, на которой размещаются неподеленные электроны аминогруппы (несвязывающая п-орбиталь Аурамина, см. рис. 226), ниже уровня высшей занятой орбитали гидрола Михлера (несвязывающей я-орбитали нечетной альтернантной системы, см. рис. 22а), так как электроотрицательность атома азота выше, чем атома углерода. Переход электронов с этой МО на я -орбиталь требует большей затраты энергии, чем с высшей занятой я-орбитали (А з А г), и соответству-ющ 1я полоса поглощения еще больше смещена в коротковолновую область (Ямакс 372 нм). [c.64] Разветвление сопряженной системы. Подключение к системе сопряженных двойных связей между ЭД- и ЭА-заместителями новых открытых или замкнутых сопряженных цепочек приводит к возникновению разветвленной сопряженной системы, в которой имеются дополнительные возможности смещения я-электронов, а следовательно, и появления дополнительных полос поглощения. [c.64] Вследствие отсутствия в этой цепочке ЭД-заместителя данный электронный переход требует больших энергетических затрат и сопровождается поглощением света в более коротковолновой части спектра. Кроме того, вероятность такого перехода меньше, что находит отражение и в меньшей интенсивности второй полосы. [c.65] В результате разветвления сопряженной системы и возникновения конкурирующей системы в видимой части спектра соединения появляются две полосы поглощения с Ямакс 621 и 430 нм. Первая обусловливает дополнительный синевато-зеленый (голубой) цвет, вторая — зеленовато-желтый результирующий цвет соединения — зеленый (краситель Малахитовый зеленый). [c.65] Оба эффекта (гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы и батохромный сдвиг коротковолновой полосы) зависят от электронодонорно-сти второго ЭД-заместителя. При равной электронодонорности этих заместителей обе полосы сливаются в одну интенсивную гипсохромно смещенную полосу, как у красителя Кристаллического фиолетового. [c.65] Появляющиеся новые МО атомов кислорода (у Пиронина) и азота (у Акридинового оранжевого) вследствие большей электроотрицательности этих атомов по сравнению с атомом углерода располагаются ниже уровня высшей занятой я-орбитали (см. рис. 236 и в). Электронные переходы с этих орбиталей (энергии возбуждения АЕз и АЕ ) обусловливают коротковолновые максимумы Пиронина и Акридинового оранжевого (Ямакс510 и 305 нм соответственно). [c.67] Ацилирование аминогруппы выключает амииогруппу, лишая ее ЭД-свойств, вторая сопряженная система перестает функционировать и цвет становится ярким (краситель II). [c.69] Вернуться к основной статье