ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОГЛАВЛЕНИЕ j Селективность катализаторов парциального из "Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов" Селективность каталитических процессов зависит как от свойств используемого катализатора, так и от условий, в которых осуществляется процесс, и само понятие селективность в химической литературе используют применительно как к катализатору, так и к каталитическому процессу (селективность катализатора, селективность каталитическогчз процесса). [c.7] Катализаторы парциального окисления углеводородов, характеризующиеся высокой активностью и селективностью, как правило, представляют собой многокомпонентные многофазные системы, состоящие из различных кислородсодержащих соединений [2]. По-видимому, единственным исключением из этого правила являются серебряные катализаторы окисления этилена в его оксид, в которых тивной фазой является металлическое серебро однако в условиях окислительного процесса серебро покрывается оксидной пленкой, а для увеличения селективности этого катализатора в его состав вводят добавки галогенов. [c.7] Характеристика многокомпонентных катализаторов по энергиям связи кислорода очень сложна, так как далеко не всегда ясно, какая из фаз в составе этих катализаторов способна поставлять кислород для парциального окисления. Поэтому выбор катализаторов для парциального окисления углеводородов только на основании значения Ь-К Дпя многофазных катализаторов недостаточно правомерен. [c.9] Для осуществления каталитической реакции необходима активация окисляемого вещества, что обычно достигается при адсорбции его молекул с образованием определенных поверхностных форм. [c.12] Использование современных спектральных методов, в особенности ИК-спектроскопии, позволило обнаружить на поверхности катализаторов разнообразные адсорбированные формы углеводородов я-олефиновые комплексы, тг- и б-аллильные. комплексы, пероксидные и гидропероксидные радикалы, ионы карбоиия, алкоголятные структуры, продукты окислительного уплотнения и др. Адсорбированные формы, образующиеся при взаимодействии углеводорода, так же как и прочность адсорбции, в первую очередь зависят от химической природы и состояния центров адсорбции, в качестве которых выступают как поверхностные ионы кислорода и металла, входящие в структуру (кристаллическую рещеттсу) катализатора, так и адсорбированный на катализаторе кислород. [c.12] Значительная часть адсорбированных форм непосредственного участия в катализе не принимает (это так назьтае-мые тупиковые формы). Действительная роль тех или иных обнаруживаемых поверхностных соединений может быть установлена на основании дополнительных исследований, в частности сопоставлением скоростей образования и превращений этих соединений со скоростью каталитической реакции. [c.12] Диффузия кислорода в приповерхностных слоях обычно выше, чем в объеме. Одним из факторов, определяющих активность и селективность висмутмолибдатных катализаторов, является скорость диффузии кислорода в кристаллической решетке [151. Несмотря на высокие энергии связи М - О, в парциальное окисление пропилена вовлекается большое количество кислорода самого катализатора. [c.15] Расчеты, приведенные авторами работы [16], показали, что между наблюдаемой активностью исследованных молибдатов и относительным коэффициентом диф4 зии ионов 0 существует пропорциональная зависимость, т. е. активность катализаторов в реакциях парциального и глубокого окисления определяется скоростью диффузии кислорода из объема к поверхности. [c.16] Количество кислорода, расходуемого катализатором при етч) восстановлении, зависит от природы органической молекулы и структуры катализатора, которая может облегчить транспорт кислорода по объему кристалла. [c.16] Влияние структуры катализаторов на селективность парциального окисления может быть связано с наличием в них различных связей кислорода с катионом, особенно связи М=0 [ 20]. Молибдаты элементов первой и второй групп Периодической системы со структурой шеелита, на которых наблюдается только глубокое окисление олефинов, не содержат М=0-связей. Молибдаты,в которых есть связь М =0, являются катализаторами парциально1ч окисления олефинов, при этом скорость окисления зависит от лабильности связи, которая может быть охарактеризована соответствующими полосами в ИК-спектрах (рис. 3). В работе [21] показано, что прочность связей молибдена с кислородом Мо=0 и Мо-О-М зависит от природы катиона элемента М, образующее молибдат с увеличением его электроотрицательности прочность связи молибдена ч с кислородом ослабевает. [c.17] Как и в случае индивидуальных оксидов, наличие слабосвя-занного кислорода на поверхности сложнохчэ катализатора спо-собствует протеканию глубокого окисления и снижению актив-ности и селективности в процессах парциального окисления уг- леводородов. [c.17] Распространенным способом повьпиения активности и селективности катализаторов является их модифицирование различными добавками. На примере простых оксидных систем (оксиды меди, никеля и др.) было показано, что введение в катализатор донорных или акцепторных добавок в малых концентрациях изменяет заряд его поверхности и, таким образом, регулирует адсорбцию реагентов [14]. [c.17] Для улучшения свойств катализатора в его состав могут быть введены не одна, а несколько добавок. В качестве примера в табл. 1.4 показано, как изменяются каталитические свойства кобальтмолибденоксидной системы по мере усложнения ее состава. Совместное действие нескольких добавок приводит к росту конверсии и селективности окисления олефина в непредельные альдегиды. Рентгенофазовый анализ и данные мес-сбауэровской спектроскопии показали, что в этом случае добавки образуют отдельные фазы (табл. 1.5). [c.18] Вернуться к основной статье