ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Серебряные катализаторы эпоксидарования этилена из "Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов" Каталитические свойства серебряного катализатора в значительной степени определяются взаимодействием серебра с кислородом, которое оказывает вхгаяние как на формирование катализатора, так и на состояние его поверхности в процессе эксплуатации. По-видимому, именно поэтому во многих патентах значительное внимание уделяется содержанию кислорода в газовой среде, в которой находится катализатор во время его приготовлехгая и окислительного процесса. [c.29] По данным различных авторов, теплота адсорбции кислорода на серебре по мере заполнения поверхности изменяется в пределах от 40 до 540 кДж/моль [35, 36]. Теплота адсорбции кислорода на серебре при высоких степенях заполнения намного меньше теплот хемосорбции кислорода на других металлах, и, возможно, именно поэтому серебро является единственным металлом, на котором этилен окисляется до этиленоксида. [c.29] Сильное изменение теплоты адсорбции кислорода в зависимости от степени покрытия им серебра свидетельствует о существовании различных форм адсорбированного кислорода. На поверхности серебра кислород может находиться как в молекулярной, так и в атомарной форме. Наиболее прочно с поверхностью серебра связаны двухзарядные атомарные ионы О -менее прочно - однозарядные атомарные О и слабо - однозарядные молекулярные ионы О . [c.29] Серебро поглощает кислород в больших количествах. При этом кислород не только адсорбируется на поверхности, он может поглощаться приповерхностным слоем серебра и проникать внутрь кристалла. Такое поглощение кислорода серебром было названо глубокой адсорбцией. Возможно, что при поглощении кислорода серебром образуется его раствор в металле, и поэтому полностью удалить кислород не удается даже длительным восстановлением серебряного катализатора водородом при 175 °С. Наличие растворенного кислорода в серебре существенно сказывается на свойствах его поверхности. [c.30] Поверхностные атомы серебра с хемосорбированным на них кислородом можно рассматривать как поверхностные оксиды, которые не образуют отдельные фазы, а располагаются на поверхности хаотически. Поверхность серебряного катализатора можно представить как двумерный твердый раствор [ 41]. В литературе имеются также предположения об образовании на серебре скорлупы Ag2O-Ag2O0 толщиной в несколько нанометров, но это предположение многие авторы не разделяют. [c.30] Иного мнения придерживаются авторы работы [ 44-46J, которыми изучены адсорбция кислороде и окисление этилена на грани ill монокристалла серебра. Установлено, что наряду с адсорбцией кислорода в различных формах часть его растворяется в металле. По мнению авторов, оба продукта (этилен-оксид и диоксид углерода) образуются из одной и той же формы адсорбированного киспорода - атомарного растворенный в серебре кислород подавляет глубокое окисление этилена. Очевидно, что в данном случае речь идет только о той части растворенного кислорода, которая находится в приповерхностном слое частиц серебра. В работе [45] на гранях монокристалла серебра (ill) и но было изучено окисление этилена в этиленоксид и проведено сравнение их активности с серебром на носителе. Показано, что соотношение скоростей образования этиленоксида, рассчитанных на один атом серебра, на этих катализаторах равно 50 100 1. Авторы объясняют это различие разной скоростью диссоциации киспорода на поверхности серебра. [c.31] С учетом возможных диффузионных осложнений лучшие результаты могут быть получены при использовании носителей с бидисперсной структурой в частности рекомендуется применять носители, в которых 33-65% объема составляют поры с диаметром 1-5 мкм, а остальной объем - с диаметром 6 0-200 мкм [Пат. США 4342235, 1980]. [c.31] Размеры частиц серебра на поверхности носителей определяются условиями осаждения. Например, при термическом разложении нитрата серебра, по данным электронно-микроскопи-ческих и хемосорбционных исследований, образуются крупные частицы, которые в зависимости от условий нанесения могут иметь размер до 5 мкм и представляют собой конгломераты более меЬких кристаллов серебра размером 5-50 нм. [c.32] По данным электронно-микроскопических исследований размер частиц серебра на поверхности корунда колеблется от 20 до нескольких сот нм. В то же время величина первичных кристаллов серебра, определенная по изменению ширины дифракционных пиний на рентгенограмме, составляет около 30 нм. Наблюдаемые под электронным микроскопом частицы представляют собой агрегаты первичных кристаллов серебра, и поэтому размеры их значительно больше. [c.32] Помимо щелочных металлов в качестве промоторов рекомендуется вводить щелочноземельные металлы, среди которых наиболее часто упоминается барий [50, 51]. [c.35] Использование современных методов исследования катализаторов (ЭПР, РФЭС, Оже-спектроскопии, дифракции медленных электронов, термодесорбции и др.) позволило выявить природу промотирующего действия различных элементов. Как следует из результатов большой группы работ, введение щелочных и щелочноземельных добавок в состав серебряного катализатора изменяет степень заполнения поверхности катализатора кислородом, энергию связи и соотношение различных форм кислорода - участников парциального и полного окисления этилена. Щелочные ионы в составе серебряных катализаторов способствуют адсорбции кислорода в молекулярной форме и увеличивают скорость рекомбинации атомов кислорода в 02 [42]. [c.35] При высоком содержании оксидов калия и рубидия наблюдается внедрение кислорода в решетку серебра. [c.36] Действие ионов натрия на хемосорбцию кислорода поверхностью серебряного катализатора аналогично влиянию калия на этот процесс. Совместную адсорбцию,ионов натрия и кислорода на храни ЮО изучали методами дифракции медленных электронов (ДМЭ), Оже-спектроскопии и термодесорбции [54], Аморфизированные атомы натрия образуют спой в структуре серебра и активируют адсорбцию кислорода. Энергия активации десорбции кислорода в этом случае равна 195 кДж/моль. [c.36] Введение в серебряный катализатор добавок щелочных металлов приводит также к замедлению роста агрегатов серебра в гфоцессе эксплуатации серебряного катализатора. [c.36] Эффект промотирования серебра проявляется при степени покрытия поверхности, много меньше монослоя. При степени покрытия поверхности серебра ионами хлора 1% или селена 5% скорость окисления этилена в несколько раз больше, чем на чистом серебре селективность при этом не изменяется [59]. [c.37] Скорости этих стадий зависят от температуры, природы гало-генорганического соединения и определяют содержание галогена в серебряном катализаторе. [c.38] Вернуться к основной статье