ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сурьмянооксидные катализаторы окисления и окисли- f тельного аммонолиза олефинов из "Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов" В этбм случае окисление олефина до непредельного альдегида может рассматриваться как первая стадия производства соответствующего нитрила. Из этого, однако, не следует делать вьшод, что и процесс окислительного аммонолиза олефина протекает через промежуточное образование альдегида. Сравнение скоростей окислительных превращений углеводородов на одних и тех же катализаторах показывает, что окислительный аммонолиз олефинов часто происходит быстрее, чем их окисление до соответствующего непредельного альдегида. [c.59] Для парциального окисления пропилена в акролеин и окислительного аммонолиза пропилена в нитрилакриловой кислоты было предложено более 500 каталитических композиций на основе оксидов различных металлов. Так, замена части молибдена вольфрамом в висмутмолибденоксидном катализаторе позволяет значительно улучшить его показатели в процессе окислительного аммонолиза изобутилена. По данным 1з, 80], на таком катализаторе конверсия изобутилена составляет 95% при селективности 7 0%. [c.60] Несмотря на огромное разнообразие составов все известные катализато15ы для рассматриваемых процессов могут быть объединены в две группы - молибденсодержащие системы, в которых обязательным вторым компонентом является висмут, и системы на основе соединений сурьмы, в которых вторым компонентом могут быть олово, железо или уран. [c.61] Наиболее распространенными катализаторами реакций парциального окисления пропилена и бутилена являются молибден-содержащие системы, и все эти реакции, по мнению многих исследователей, протекают по единому механизму алпипьиого окисления. [c.61] В ИК-спектрах молибдатов элементов I и II группы, имеющих структуру шеелита, наблюдаются полосы поглощения в области 700-900 см 1, отвечающие колебаниям мостиковой связи Мо-О- М, тогда как в ИК-спектрах молибдатов трехвалентных элемелтов IV периода в области 900-1000 см 1 наблюдаются полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям связи Мо О. [c.61] Степень окисления ионов молибдена оказывает влияние на энергию взаимодействия олефина с поверхностью катализатора, в которой ион молибдена выступает как льюисовская кислота, а молекула олефина - как основание Льюиса. Активность мо-либдатных катализаторов в реакции парциального окисления олефинов может быть увеличена введением в их состав триоксида молибдена или оксидов других элементов. Избыток триоксида молибдена сравнительно легко растворяется в молибдатах хрома, железа, кобальта, что связано с близкими ионными радиусами этих элементов и молибдена, одинаковыми конфигурациями их внешних электтонных слоев и кислородной координацией (радиусы ионов Fe +, Со соответственно равны 0,067, 0,069 и 0,078 нм, иона Мо - 0,065 нм Ре, Сг и Со, так же как Мо, являются -элементами). Максимальная активность Fe-Mo, Сг-Мо, Со-Мо-оксидных систем в реакции окисления пропилена до акролеина достигается при составах, близких к пределу растворимости триоксида молибдена в соответствующих молибдатах. [c.62] Индивидуальные оксиды молибдена и висмута в отдельности практически не активны в парциальном окислении олефинов. [c.63] В табл. 2.8 приведены характерные для этих соединений значения межплоскостных расстояний и соответствующие им относительные интенсивности на рентгенограммах, а на рис. 11-ИК-спектры. [c.63] Структура В1 2(МоО )з может быть получена из структуры шеелита. Чтобы прийти к структуре этого молибдата висмута нужно заменить три катиона металла хшумя ионами В оставляя одну катионную вакансию. Катионные вакансии упорядочены более того, все ионы (Мо04)2- спарены и находятся в двух разных положениях. Образование пар происходит через пятый атом кислорода соседнего тетраэдра. Каждый ион В находится в восьмикратном кислородном окружении, причем все атомы киспорода связаны с катионами Мо . [c.63] Индивидуальные мопибдаты висмута очень легко восстанавливаются и реокисляются их взаимные превращения осуществляются сравнительно быстро, в связи с чем их трудно получать в чистом виде без значительного искажения структуры. [c.64] При ограниченном доступе киспорода может образоваться МоОз , который при более высокой температуре (450-570 °С) может окисляться в М0О3. [c.65] Индивидуальные оксиды молибдена и висмута, полученные термическим разложением парамолибдата аммония и нитрата висмута и прокаленные при 500 °С в течение 8 ч, начинают реагировать друг с другом около 400 °С, и это взаимодействие быстро завершается при температуре несколько выше 500 °С. В работах [33, 841 показано, что 7-молибдат висмута может быть получен прокаливанием смеси оксидов висмута и молибдена при 550 °С в течение нескольких часов. Используя оксиды, меченные кислородом 1 0, было установлено, что при таком способе приготовления катализаторов исходные связи В1 -О и Мо-О сохраняются, а решетка У-В МоО формируется путем проникновения Bi20з в слоистую матрицу М0О3. [c.66] Вернуться к основной статье