ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение из "Спектры и строение простых свободных радикалов" Понятие радикала в химии очень старо, оно восходит к Либигу. Так, например, в одном из старых учебников по органической химии можно прочесть Радикалы представляют собой группы атомов, которые играют роль элементов, могут комбинировать с последними и друг с другом, а также путем реакций обмена могут переноситься из одного соединения в другое). Свободные радикалы впервые стали предметом обсуждения после того, как на рубеже столетий Гомберг [46] доказал, что трифенилметил — химически стабильная система. Однако простейшие радикалы, подобные СНд, -СНг, СН, являются чрезвычайно короткоживущими частицами, их очень трудно получить и исследовать в свободном состоянии. Они химически нестабильны, несмотря на то, что в общем стабильны физически, т. е. они самопроизвольно не разлагаются (энергия диссоциации их не равна нулю), но могут быть разрушены в результате соударений. [c.9] Поэтому многие специалисты в области физической химии и химической физики используют несколько более общее определение свободных радикалов они рассматривают в качестве свободных радикалов любые нестабильные частицы (атом, молекула или ион), т. е. любые частицы, которые имеют короткое время жизни в газовой фазе в обычных лабораторных условиях. Это определение исключает Ог, N0,. .., но охватывает Сг, СНг, СНР,. .. даже в снн-глетных состояниях. Оно также включает атомарные и молекулярные ионы. Здесь мы будем придерживаться этого несколько более широкого определения понятия свободных радикалов, так как наша цель — обсуждение особенностей спектров и строения корот-коживущих (нестабильных) частиц. Несмотря на то, что большинство свободных радикалов, которые будут рассмотрены, имеют время жизни, меньшее миллисекунды, следует ясно представлять себе, что четкой границы не существует действительно, ряд обсуждаемых ниже радикалов характеризуется временем жизни порядка 0,1 с. [c.10] Поскольку большинство простых свободных радикалов имеют очень короткое время жизни (они химически нестабильны, даже если стабильны физически), только в последнее время попытки выделить их и исследовать их структуру оказались успешными. Спектроскопия сыграла важную роль в развитии этой области, и в свою очередь изучение спектров свободных радикалов, как двухатомных, так и многоатомных, значительно способствовало пониманию общих закономерностей, определяющих строение молекул. [c.10] В последние годы исследования электронно-спинового резонанса внесли существенный вклад в понимание поведения и структуры свободных радикалов. Большинство из этих работ относится к жидкой и твердой фазам. Лишь сравнительно недавно были выполнены исследования электронно-спинового резонанса в газовой фазе [14, 14а, 15, 115, 116]. Здесь мы не будем специально обсуждать проблемы, связанные с электронно-спиновым резонансом. [c.11] ДЛЯ электрической дуги между угольными электродами весьма характерны спектры СМ и Сг (рис. 1). В дуге могут быть также получены и многие другие двухатомные радикалы, если соответ-ствуюш,ие элементы присутствуют в небольших количествах (например, радикал ВО может быть получен в дуге, электроды которой содержат какое-либо соединение бора). Неконденсированные электрические разряды через газы при пониженных давлениях в соответствуюш,их стеклянных трубках (трубки Гейсслера) являются источниками возбуждения спектров ряда двухатомных радикалов, таких, как МН, ОН и СЫ. Конденсированные разряды, т. е. разряды конденсатора через разрядную трубку, обусловливают возбуждение спектров Сг, СН, Нег, спектров ионов С0+, СОг и многих других радикалов. [c.12] Третий метод получения спектров свободных радикалов — флуоресценция, наблюдаемая при возбуждении стабильных исходных соединений ультрафиолетовым излучением. Впервые работы такого типа были выполнены Терениным и сотр. [103, 130], а затем. [c.12] Четвертый путь наблюдения спектров излучения свободных радикалов связан с изучением спектров комет. Спектры комет практически целиком состоят из спектров свободных радикалов. В спектрах комет были найдены системы полос двухатомных радикалов СЫ, С2, СН, ЫН, ОН, полосы молекулярных ионов Ыг С0+, СН+ и, кроме того, полосы трехатомных радикалов ЫНг, С3. Очевидно, эти радикалы образуются в кометах при поглощении определенными исходными соединениями Далекой ультрафиолетовой радиации солнца, а затем флуоресценция возбуждается более длинноволновым солнечным излучением. [c.13] Получение спектров поглощения свободных радикалов по ряду причин более желательно, но часто связано с большими трудностями, чем получение спектров излучения. Если спектр свободного радикала наблюдается в поглощении, то обычно (хотя и не всегда) можно быть уверенным, что нижнее состояние наблюдаемого перехода является основным электронным состоянием радикала. Однако важно хорошо представлять себе, что для изучения спектров поглощения свободных радикалов требуются спектральные приборы с высоким разрешением, по крайней мере в тех случаях, когда спектр — дискретный и имеет четкие линии, так как необходимо выделить непрерывный фон источника по обе стороны от каждой линии поглощения. [c.13] В поглощении спектры свободных радикалов могут быть получены в пламенах или газах, нагретых до высоких температур. В 1928 г. при исследовании спектра поглощения паров воды при высокой температуре Бонгоффер и Рейхардт [11] впервые в лаборатории получили спектр поглощения свободного радикала ОН. В равновесных условиях при достаточно высокой температуре присутствует определенное количество свободных радикалов ОН. Позднее аналогичным путем были обнаружены спектры других двухатомных радикалов, таких, какСЫ и Сг. В спектрах поглощения атмосферы солнца и низкотемпературных звезд также наблюдаются системы полос двухатомных сво дных радикалов. Небольшое число многоатомных свободных радикалов наблюдалось как в лабораторных условиях при высокой температуре, так и в атмосферах звезд в этих условиях были получены спектры Сз и ЗЮг. [c.13] Основной нмпульс создается непосредственно в поглощающей кювете Р, Источником непрерывного излучения служит разрядная трубка 5, которая включается через короткое время после основного нмпульса с пошщью сигнала от импульсного генератора. Последний является также источником сигналов, запускающих основной импульс и осциллограф. [c.14] В поглощении в электрических разрядах. В 1934 г. Олденберг [106] впервые наблюдал спектр радикала ОН, образующегося в разряде через влажный водород. В 1950 г. Барроу и сотр. [85] впервые получили в разряде через смесь фторуглеродов спектр поглощения многоатомного свободного радикала СРг. Недавно в нашей лаборатории был развит метод импульсного разряда для исследования спектров поглощения свободных радикалов суть метода иллюстрируется рис. 2. Импульсный разряд пропускается через поглощающую кювету Р, а второй импульс проходит через разрядную трубку 5, которая служит источником непрерывного излучения в опытах с поглощением. Интервал времени между двумя импульсами может изменяться с целью получения спектра поглощения в момент достижения наибольшей концентрации исследуемого свободного радикала в кювете Р. Импульсный разряд благодаря созданию высокой плотности тока в большом объеме исходного соединения дает значительно более высокую мгновенную концентрацию свободных радикалов (включая молекулярные ионы), чем обычный разряд. Таким путем были обнаружены спектры нескольких свободных радикалов и молекулярных ионов. [c.15] Важной модификацией метода разряда является метод послесвечения (рис. 3). Здесь непрерывный разряд поддерживается в боковой трубке 5 основной поглощающей кюветы смесь исходного исследуемого соединения и инертного газа пропускается через этот разряд, а затем через поглощающую кювету. В разряде образуются свободные радикалы при достаточно большом времени жизни их спектр поглощения может быть получен в поглощающей кювете в условиях, свободных от воздействия различных явлений, протекающих в самом разряде. [c.15] Для изучения спектров поглощения свободных радикалов так же, как и для исследования спектров испускания, может быть использован фотолиз соответствующих исходных соединений. Однако проблема получения достаточно высокой концентрации радикалов, необходимой для наблюдения спектров поглощения, значительно более трудная, чем при исследовании спектров излучения, особенно в тех случаях, когда желательно получить стационарную концентрацию свободных радикалов при непрерывном фотолизе исходных соединений. Тем не менее, используя излучение интенсивной ртутной лампы и поток исходного соединения через поглощающую кювету, сделанную из кварца, нам удалось наблюдать спектры поглощения нескольких свободных радикалов, таких, как СЫ и ЫНг. [c.15] Поглощающая кювета А освещается импульсной трубкой Р. Импульсная трубка дает непрерывное нэлученне н включается после поджига трубки(через изменяемый интервал времени). Справа схематически изображен вакуумный спектрограф (5—щель, Р—кассета). [c.16] ИЗ Ъ1Р С ОДНОЙ цилиндрической поверхностью, которая используется как разделитель порядков. Таким путем нам удалось исследовать спектры поглощения свободных радикалов не только в видимой и близкой ультрафиолетовой областях, но и в области вакуумного ультрафиолета, где расположены весьма интересные спектры многих свободных радикалов. [c.17] В видимой и близкой ультрафиолетовой областях мы увеличив вали интенсивность поглощения, заставляя свет от источника непрерывного излучения проходить через поглощающую кювету несколько раз. Для этой цели была использована система зеркал, впервые предложенная Уайтом [138] и несколько модифицированная,нами 91 схема расположения зеркал представлена на рис. 5. Система состоит из трех вогнутых зеркал А, В С, радиусы кривизны которых равны расстоянию от пары А, В до С. Свет проходит через щель в положении О и отображается зеркалом А в положение 1. Это изображение в свою очередь переносится зеркалом В в положение 2 и т. д. Зеркало С отображает А т В и В на А таким образом, что отсутствуют потери света, за исключением потерь, связанных с отражением. На рис. 5, в показаны изображения щели на зеркале С для 16 прохождений через поглощающую кювету. Это число может быть легко изменено небольшим поворотом зеркала А. Таким путем можно довольно легко получить до 100 прохождений. Применение этого метода чрезвычайно важно для изучения очень слабых спектров свободных радикалов. [c.17] В заключение хотелось бы упомянуть еще один метод получения спектров поглощения свободных радикалов исследование спектров далеких звезд. В этих спектрах имеются особенности, которые определенно могут быть приписаны поглощению в межзвездной среде. Помимо ряда свободных атомов, в межзвездной среде были однозначно идентифицированы радикалы СН, СН+, СЫ и ОН. Концентрация их, конечно, чрезвычайно малапорядка одной молекулы в кубическом метре. В спектрах межзвездного поглощения наблюдаются некоторые дополнительные особенности, не поддающиеся идентификации, но, по-видимому, весьма вероятно, что они также обусловлены присутствием в межзвездной среде ряда свободных радикалов или ионов. [c.17] Вернуться к основной статье