ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двухатомные радикалы и ионы из "Спектры и строение простых свободных радикалов" На рис. 10 приведена диаграмма колебательных и вращательных уровней энергии двух электронных состояний. [c.23] Дополнительно к этим трем типам спектров в последние годы наблюдались спектры в радиочастотной и микроволновой областях, которые соответствуют переходам между уровнями тонкой структуры данных вращательного и колебательного уровней в данном электронном состоянии. К особым случаям относятся спектры электронно-спинового резонанса и ядерно-магнитного резонанса, соответствующие переходам между зеемановскими компонентами данного уровня (компонентами, в которых данный уровень расщепляется в магнитном поле). [c.24] Простейшей моделью вращающейся двухатомной молекулы или радикала является так называемая гантельная модель — система, состоящая из двух точечных масс mi и т , соединенных неведомым стержнем длины г. [c.24] МЫ2п обозначает компоненту момента количества движения в направлении магнитного (или электрического) поля, приложенного вдоль оси г. [c.26] 811 см- , ) = 7. 10- см- , в то время как в основном электронном состоянии радикала СН Во = 14,19 см- , = 14,4 10-4 см-1. [c.26] Изображены наблюдаемые колебательные уровни в основном электронном состоянии молекулы Нг [62] и потенциальная кривая, рассчитанная по этим данным [136]. Пунктирная кривая представляет собой соответствующую функцию Морзе [уравнение (16)]. Заштрихованная площадь отвечает области непрерывных значений уровней энергии, лежащих выше асимптоты. [c.28] Здесь [Хд — приведенная масса в единицах атомной массы. [c.29] Орбитальные волновые функции одноэлектронных состояний с X = О, 1, 2,. .. кратко называются о--, я-, 6-,. .. орбиталями, а электроны в таких орбиталях — а-, я-, 6-,. .. электронами по аналогии с соответствующей классификацией в атомах, где буквы S, р, d,. .. применяются для обозначения электронов или орбиталей с / = О, 1, 2,. ... Молекулярные орбитали с X О характеризуются двухкомпрнентными функциями (с mi= + % и т,= —i.) они дважды трождены-, орбиталям с X = О (о--орби-тали) соответствуют невырожденные однокомпонентные функции. [c.31] На рис. 15 представлена диаграмма уровней энергии одноэлектронной системы с обозначениями, соответствующими объединенному атому. [c.33] Для возбужденных электронных конфигураций замкнутые атомные оболочки не приведены. Состояния в квадратных скобках экспериментально не наблюдались. Символ М р означает, что в оболочке М замкнуты только подгруппы 3 н Зр . другие символы расшифровываются аналогичным образом. Д . и относятся к нормальному н обращенному Д-состояниям (стр. 51). [c.36] Если мы теперь захотим предсказать, какие электронные состояния можно ожидать для данной двухатомной молекулы, то необходимо лишь исследовать вопрос о том, как должны быть распределены электроны по возможным орбиталям. Для получения основного состояния молекулы все электроны помещаются на самые низкие орбитали в пределах, разрешенных принципом Паули. Например, основное электронное состояние молекулы Нг возникает, когда оба электрона находятся на самой низкой Ьо- -орбитали, что в результате дает состояние 2 2- Основное состояние ВеН с пятью электронами возникает при помещении по два электрона на каждую из 15о-- и 25о--орбиталей и пятого электрона на следующую, самую низкую 2ро--орбиталь, что дает состояние 2 +. Аналогично получаются основные состояния других двухатомных гидридов (табл. 1). Возбужденные состояния возникают при переходе электронов на более высокие незанятые или частично заполненные орбитали. Таким путем были получены некоторые возбужденные состояния радикалов, приведенные во второй части табл. 1. Например, для ВеН первое возбужденное состояние получается при переводе электрона с 2рсу- на 2ря-орбиталь, что приводит к Щ-состоянию. Особый интерес представляют состояния, возникающие при переходе наиболее слабо связанного электрона на орбитали с более высокими главными квантовыми числами (ридберговские состояния). В качестве примера в табл. 2 даны ридберговские состояния СН. [c.37] Кроме того, экспе-й, 6. [c.38] По краям с левой и правой сторон приведены орбитали об-ьедниеиного и разделенных атомов соответственно, а рядом с ними—молекулярные орбитали для очень малых и очень больших межъядерных расстояний. Область между ними отвечает средним межъядерным расстояниям. Пунктирные вертикальные линии дают приблизительные положения иа диаграмме, соответствующие указанным молекулам. Следует отметить, что шкала г на этой диаграмме и на диаграмме рнс. 17 не линейна, а имеет меньший масштаб в (Правой части диаграммы. [c.38] В качестве примера в табл. 3 приведены основное и низкие возбужденные состояния свободного радикала Сг в соответствии с порядком расположения орбиталей на рис. 17. [c.40] Состояния, отмеченные курсивными латинскими буквами, добавленными к греческим символам, наблюдались экспериментально [67]. Цифры в скобках указывают число состояний данного типа. [c.40] При переходе от разделенных атомов к молекуле должны соблюдаться некоторые общие правила корреляции в отношении типов электронных состояний, впервые развитые Вигнером и Витмером. [c.40] Часто член В А включается в выражение для колебательной энергии, так как он постоянен для данного колебательного состояния. Поэтому мы возвращаемся к формуле (24) для простого ротатора с Л = 0. Единственное различие заключается в том, что теперь первым вращательным уровнем служит уровень с У = Л, а не с У = 0. [c.45] Если теперь рассматривать влияние вращения на спиновое расщепление, то можно различить несколько случаев связи, которые впервые были проанализированы Гундом и которые известны как случаи связи по Гунду. Остановимся кратко только на двух наиболее важных случаях. [c.47] Вернуться к основной статье