ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теорема Вигнера-Эккарта и правила отбора из "Квантовая механика и квантовая химия" В целом же функция А р будет преобразовываться по прямому произведению представлений Г и Г , тогда как все подынтегральное выражение матричного элемента преобразуется по прямому произведению трех представлений Г , Г и Г . Представление Г , совпадает с Г , если его матрицы вещественны (т.е. ортогональны). В противном случае Г и Г различны. Кроме того, если функции ф и гр суть базисные функции одного и того же пространства, на котором действует неприводимое представление Г , то в Г 0Г должен быть взят лишь симметри-зованный квадрат Г . [c.224] Следовательно, матрица оператора Гамильтона будет иметь вид, представленный на следующей странице. Символами представлений здесь обозначены те блоки, которые содержат матричные элементы на функциях, базисных для этих представлений. [c.225] Обобщение этих утверждений о структуре матрицы А в блоках, относящихся к представлениям произвольной размерности при произвольных числах повторения поднаборов функций, преобразующихся по одному и тому же представлению, и составляет вторую половину теории Вигнера-Эккарта. [c.228] В 3 гл.III уже было показано, что вероятность испускания или поглощения света, т.е. вероятность перехода, вынуждаемого внешним монохроматическим электромагнитным полем, пропорциональна квадрату модуля дипольного момента перехода, а для плоскополяризованного излучения при фиксированной ориентации молекулы - квадрату модуля соответствующей компоненты дипольного момента. Поэтому, если матричный элемент дипольного момента перехода по симметрии обращается в нуль, вероятность перехода будет также равна нулю. В таких случаях говорят, что переход запрещен по симметрии, в противном же случае говорят о разрешенных переходах. Установление только лишь на основании соображений симметрии того, являются ли переходы из каждого заданного состояния в состояния той же или другой симметрии разрешенными или запрещенными, носит название отбора переходов, а потому совокупность общих утверждений о том, какие переходы запрещены по симметрии (все же остальные, очевидно, разрешены), носит название правил отбора по симметрии. [c.228] Однако, поскольку здесь ведется суммирование по к, то среди возбужденных состояний, как правило, найдется такое состояние, для которого матричные элементы одновременно отличны от нуля. [c.229] При расчетах интенсивностей переходов, связанных с вращением плоскости поляризации световой волны, возникают в качестве определяющих вращательную силу перехода матричные элементы магнитного момента и т.д. Для каждого из рассмотренных выше случаев будут получаться свои точные или приближенные правила отбора, определяющие вероятности соответствующих переходов. [c.229] Для дипольных переходов из состояний типа будут разрешены лишь переходы в состояния Л, при поляризации волны по оси г и переходы в состояния типа В, и В при поляризации световой волны по направлениям лс и у соответственно дипольные переходы в состояния типа А вообще будут запрещены. Как следует из таблицы, такой переход может проявиться лишь при комбинационном рассеянии или под влиянием лс у-компоненты квадрупольного момента системы. [c.230] Вернуться к основной статье