ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярное уравнение Шредингера из "Квантовая механика и квантовая химия" Квантово-механическое рассмотрение атомных и молекулярных систем зависит от того, являются ли такие системы свободными или имеется внешнее поле, действующее на частицы составляющие атом или молекулу. Более просты, вообще говоря, построения в тех случаях, когда эти системы свободны, а потому с них мы и начнем изложение квантовой механики молекул. При этом до тех пор, пока не будет особой необходимости, различать атомы и молекулы не будем. Кроме того, будем использовать систему атомных единиц. [c.231] Формулами (4) мы пока пользоваться не будем, коль скоро сущности последующих рассуждений это не меняет. [c.232] Первая из них определяет радиус-вектор центра масс всей системы, вторая - относительное расположение центров масс подсистем ядер и электронов. [c.234] Естественно, можно было бы не вводить отдельно переменные центров масс ядер и электронов, а сразу ввести единую систему координат Якоби для всех частиц молекулы. Выше это сделано не было по следующей причине. В гамильтониане (10) после отделения переменных центра масс можно вместо трех независимых переменных X подставить три независимые переменные Л, что формально эквивалентно совмещению начала системы координат с центром масс ядер. Существенно подчеркнуть, что такая эквивалентность в действительности формальна, поскольку при этом центр масс всей системы полностью не отделяется, так что волновая функция должна была бы иметь сомножитель рассмотренного выше типа (е ), причем в этой новой системе координат полный импульс системы уже не должен быть сохраняющейся величиной, а волновая функция - обладать интегрируемым квадратом модуля. Введение же указанной подстановки проводится при условии, что она не меняет характера получаемого решения, и ищется такая волновая функция, которая интегрируемым квадратом модуля обладает. Найдя такое решение, в нем далее необходимо выделить переменные Л, заменить их на X, после чего полученная подобным образом функция и будет представлять собой искомую волновую функцию исследуемой молекулярной системы. [c.235] Последним членом при поиске собственных функций этого оператора можно на первых порах пренебречь, а далее учесть его как поправку, например по теории возмущений. [c.236] Все приведенные преобразования относятся к числу таких тонкостей, которые в настоящем тексте, при первом знакомстве с квантовой химией, может быть, и не стоило бы обсуждать. Упомянуто о них с единственной целью - показать, что даже в столь простых (казалось бы) местах квантовой теории молекул не все столь ясно и прозрачно, как может показаться на первый взгляд. Тем не менее, ниже столь подробно, как это только что сделано, на таких тонких вопросах теории останавливаться не будем, отмечая лишь при необходимости, что они существуют. [c.236] Наконец, третий поворот совершается вокруг оси Ог на угол х так чтобы ось Ох совпала с осью Ох, а Оу - с осью Оу. [c.239] В выражении (25) или (26) первый член соответствует вращению системы как целого, хотя он через посредство элементов матрицы I зависит и от относительных координат. В этом члене в действительности должен был бы стоять вектор Ь I, где / -оператор, соответствующий угловому моменту 1 в подвижной системе однако этот оператор в предположении его малости мы пока опускаем. Если второе условие Эккарта записывается только лишь для ядерной подсистемы, то / будет включать момент импульса электронов и так называемый колебательный момент импульса ядер, который за счет того, что момент импульса ядер в существенной степени оказывается исключенным этим вторым условием, является малым, и им действительно обычно пренебрегают. Следующие два члена в правой части (25) или (26) связаны с относительным движением частиц в системе. Они как раз представляют основной интерес в квантовохимических задачах, и о них далее будет идти более подробный разговор. И наконец, последний член в (25) или (26) отвечает так называемому кори-олисову взаимодействию относительного движения с вращением системы. (Соответствующая сила, как известно еще со школьной скамьи, приводит к размыванию правого берега у рек, текущих с севера на юг.) Кориолисовым взаимодействием при начальном рассмотрении молекулярных задач также обычно пренебрегают. [c.243] Вернуться к основной статье