ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ВОПРОСЫ ТЕОРИИ газовой коррозии из "Высокотемпературная коррозия и методы защиты от нее" Представления о механизме и о кинетике процессов реакци онной диффузии, в частности высокотемпературного окисления металлов, обычно строятся на основе элементарного акта, состоящего в переходе атома из одного состояния в другое через разделяющий их энергетический барьер, причем каждый отдельный атом совершает этот элементарный акт, так сказать, в индивидуальном порядке, независимо от свершений аналогичного акта другими атомами. [c.5] Каждому такому элементарному акту предшествует флуктуация энергии, сообщаемой данному атому извне, например от другого атома, входящего в контакт с ним. Придаваемая данному атому энергия — энергия активации — позволяет ему преодолеть барьер, отделяющий его состояние от другого возможного состояния относительного минимума энергии. Макроскопически замечаемый эффект аддитивно складывается из таких автономных элементарных актов. [c.5] В механизм коллективного элементарного акта, таким образом, входит существенно новый момент возможность эстафетной передачи энергии активации на нескольких этапах коллективного акта без заметного рассеяния энергии на каждой передаче. Иначе говоря, в механизм элементарного акта входит фактор упругости связи между атомами, составляющими группу. [c.6] В свое время было показано, что при таком коллективном характере элементарного акта температурная зависимость скоростной константы процесса выражается формулой, аналогичной аррениусовской, но в предэкспоненциальный множитель входит температура. В связи с этим искажается смысл величины, получаемой из зависимости логарифма скоростной константы от обратной величины абсолютной температуры. Теперь это уже не истинная энергия активации, характеризующая разделительный барьер, а некая кажущаяся энергия, характеризующая температурную зависимость скоростной константы [1]. [c.6] При этом прямолинейный характер зависимости сохраняется лишь в не слишком больших интервалах. Но главное здесь — существенное отличие кажущейся энергии активации, оцениваемой по тангенсу угла наклона квазиаррениусовского графика, от истинной величины энергии активации одноатомного элементарного акта, при котором не возникает эстафетной передачи энергии в коллективе атомов. Кажущаяся энергия активации может оказаться существенно меньше истинной [2]. [c.6] Рассмотрим теперь механизм формирования процесса реакционной диффузии из сочетания элементарных актов в случае, когда эти акты имеют одноатомный, индивидуальный характер, и как изменяется этот механизм формирования в случае коллективности участия атомов в элементарных актах. [c.6] По установившимся представлениям, в первом случае атомы вещества внешней среды (кислорода — при окислении металла) адсорбируются на внешней поверхности твердой фазы. Из состава слоя адсорбции атом кислорода совершает акт перехода в состав наружной элементарной ячейки твердой фазы. Последняя, таким образом, представляет собой твердый раствор с концентрацией кислорода, максимальной во внешнем слое и спадающей вглубь соответственно диффузии, осуществляемой автономными переходами отдельных атомов из одной энергетической ямы в другую — соседнюю. [c.6] По этому механизму в начальной стадии в первую очередь образуется низший окисел на внешней стороне слоя низшего окисла в следующих стадиях образуются высшие окислы. [c.7] Диффузия сквозь образовавшиеся слои твердых фаз — продуктов реакции — складывается из автономных элементарных актов, аналогичных элементарным актам самодиффузии в тех же фазах. В общем случае эти акты могут совершаться как атомами одного, так и другого компонента по междоузлиям, или же по вакансиям в подрешетке того или другого компонента. Используя обобщающий термин, можно сказать, что имеет место диффузия разрозненных, невзаимодействующих точечных дефектов решетки. Кинетика процесса определяется величиной энергии активации такой же, как и в процессе самодиффузии. Зависимость количества образовавшейся фазы продукта реакции (толщины окисного слоя) от времени выражается параболическим законом. [c.7] Однако такая картина не является универсальной. Опыт показывает, что в определенных условиях процесс окисления существенно отличается от описанного механизма. Во-первых, кажущаяся энергия активации процесса роста слоя окисла в этих случаях оказывается существенно меньше энергии активации самодиффузии в этом окисле. Во-вторых, при образовании двух- или монослойной окалины временной ход утолщения одного из слоев в отличие от плавного параболического закона имеет очень быстрый темп вначале — до достижения некоторой, сравнительно большой величины,— дальнейший темп роста столь резко замедляется, что можно говорить о сохранении практически постоянной критической или предельной толщины этого слоя, в то время как остальные слои (слои остальных окисных фаз) продолжают расти с заметной скоростью. В-третьих, наконец, выявляются случаи, когда первично образующейся фазой в начале процесса реакционной диффузии оказывается не низший, а высший окисел, под слоем которого далее образуются последовательно слои низших окислов. [c.7] Все эти обстоятельства требуют внесения существенных изменений Б картину механизма реакционной диффузии в этих случаях. Прежде всего, чтобы представить возможность первоочередного образования как низшего, так и высшего окислов, нужно уточнить представление о фазовой природе слоя адсорбции для процесса реакционной диффузии. [c.7] Мы не имеем пока еще возможности экспериментально выявлять и исследовать предполагаемые зоны химической реакции на границе твердого окисла с внешней средой, но мы можем, исходя из термодинамически обоснованной аналогии такой зоны с предпереходными зонами в явлениях распада твердого раствора, развивать более детальное представление о ходе процесса в пределах, дозволяемых термодинамикой. Сверяя вытекающие из этих представлений следствия и выводы с экспериментальными фактами, можно выяснить степень вероятности предлагаемой гипотезы. [c.8] Как и в ходе твердофазной химической реакции образования интерметаллида из зоны Гинье-Престона, в нашей картине развития предпереходной стадии формирования окисла из атомной группировки в зоне химической реакции наступает момент достаточного приближения (как по составу, так и по конфигурации пространственного расположения) к кристаллической решетке окисла. [c.8] Развиваясь в достаточно большом подготовленном участке объема и, следовательно, захватывая достаточно многочисленный коллектив атомов, этот акт перестройки имеет атермический, без-диффузионный характер. Он распространяется в участке перестройки с большой скоростью, свойственной всякому упругому возмущению в конденсированной среде, и оказывает упругое воздействие на кристаллическую решетку окисла, примыкающую изнутри к участку перестройки в зоне реакции. [c.8] Процесс в целом может быть описан как перемещение некоторого активированного комплекса через слой окисла. Атомы, последовательно вовлекаемые в процесс перемещения активированного комплекса, фактически смещаются на малые расстояния, составляющие небольшие доли межатомного промежутка. В своей совокупности такие атомные смещения обеспечивают движение комплекса, как своего рода квазичастицы, на макроскопическое расстояние. На противоположной стороне слоя окисла происходит разрядка искажений и аннигиляция импульса с передачей упругой энергии в среду, примыкающую к этой стороне слоя. Активированный комплекс в любой стадии такого перемещения представляет собой участок крайне искаженной решетки. Это искажение можно уподобить пересыщению такого участка точечными дефектами. [c.9] При наличии градиента концентрации компонентов по толщине слоя окисла перемещение активированного комплекса в глубь слоя должно сопровождаться перемещением некоторого количества точечных дефектов противоположного знака во встречном направлении. Например, если точечными дефектами, пересыщающими активированный комплекс, являются вакансии в металлической подрешетке, то обратно перемещаемыми будут ионы металла. [c.9] На этой основе представление об участии активированных комплексов в процессе реакционной диффузии позволяет объяснить случаи аномально низких значений кажущейся энергии активации. В то же время это представление дает объяснение аномалиям заторможенности роста толщины одного из слоев многофазной окалины при продолжающемся росте окалины в целом. Можно полагать, что такой слой в начальной стадии процесса растет с большей скоростью, обусловленной участием активированных комплексов, пока не достигается определенная толщина, на протяжении которой движущиеся комплексы полностью распадаются на автономные точечные дефекты. После этого дальнейший процесс лимитируется диффузией последних. Резкое замедление роста слоя при этом обусловлено существенно меньшей скоростью переноса вещества отдельными точечными дефектами сравнительно с активированными комплексами. Медленное наращивание слоя на одной из его сторон успевает практически полностью расходоваться на реакцию перестройки в ближайшую по составу фазу, т. е. на наращивание соседнего слоя. Следует отметить, что наблюдаемая обычно в таких случаях предельная толщина имеет вполне макроскопический характер и явление не может сводиться к эффектам атомно-микроскопического порядка, формирующим тончайшие окисные пленки типа пленок пассивности, запорных слоев и т. п. [c.10] Новое представление хорошо согласуется с возможным влиянием температуры на ход процесса. Чем выше температура, тем скорее идет рассеяние активированного комплекса на автономные точечные дефекты. При достаточно высокой температуре этот распад может происходить непосредственно при формировании комплекса в зоне реакции. При этом процесс с самого начала характеризуется скоростью и энергией активации, свойст-ственными обычной диффузии. При достаточно низкой температуре возможность быстрого хода процесса, который мог бы поддерживаться участием активированных комплексов, не подверженных (или слабо подверженных) рассеянию, не реализуется ввиду того, что процесс начинает лимитироваться в стадии формирования комплексов в зоне реакции, т. е. в стадии, обусловленной обычной диффузией, посредством которой в зону реакции входят атомы обоих компонентов (при низких температурах эта диффузия парализована). Таким образом, участие активированных комплексов в процессе реакционной диффузии может проявиться в области средних температур, когда на процесс обычной диффузии, обусловленной автономными одноатомными элементарными актами, стимулируемыми тепловым движением атомов, налагается движение активированных комплексов, обусловленное коллективизированными элементарными актами, стимулируемыми упругим взаимодействием в группе атомов. [c.10] Время формирования активированного комплекса в зоне реакции и время разрядки его на противоположной стороне окалины можно считать достаточно большим, так как эти этапы процесса определяются классическими одноатомными диффузионными актами. Поэтому можно применять методы расчета термодинамики в форме принципа локального равновесия. [c.11] Разобьем однофазную окалину, образовавшуюся на металле, условно на три зоны наружную зону, примыкающую к границе раздела окалина — газ, внутреннюю зону, примыкающую к границе раздела металл — окисел и среднюю зону — основную толщу окалины. [c.11] Вернуться к основной статье