ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равдель. Явления переноса в концептрнропанных растворах электролитов. О концентрационном зависимости и вычислении коэффициентов диффузии в концентрированных водных растворах электролитов из "Термодинамика и строение растворов выпуск 4" Концентрированными будем считать растворы электролитов, коэффициенты активности которых описываются уравнениями второго и третьего приближения Дебая-Хюккеля. В таких растворах возникают ионные ассоциаты и комплексы, вплоть до полимернзации. Примеры А+ + + Х А+Х---, 2 полимеры алюминатов и т. п. [c.16] Коэффициенты /г, и к зависят от валентного типа. электролита (табл. 1). [c.17] Поправки Д1 и Аг зависят от с и имеют разные знаки, так что у симметричных электролитов несколько компенсируют друг друга. [c.18] Среднее значение Ь== 0,032 0,009 взято из табл. 3. Даже при е = = 0,05 Ьс составляет не более 0,1% от D. Из табл. 2 следует, что приближение Гюнтельберга [2] при расчете D ) не оправдывается. С другой стороны, измеряемые коэффициенты активности определяются свойствами ионов, но ие иных частиц, возникающих в растворе. Поэтому уравнение (1) не может распространяться на области достаточно высоких концентраций. [c.18] Параметры iP и Ь между собой скорректированы, и выбор а в известных пределах не отражается на расчете. Разумеется, нужно считать, что 0° найден независимо (по Нернсту) из электропроводностей. Для расчетов мы пользовались следующими данными (табл. 5) [5, 6]. [c.23] Результаты расчетов приведены в табл. 6. [c.23] Полуэмпирическое уравнение (3) с постоянным параметром Ь позволяет строить зависимость D (с) 1 — 1 электролитов с приемлемой точ-/юстыо (ио всей кривой отклонение от опыта не больше 2%)- На примере D (с) хлорида натрия можно было убедиться, что изменение Ь в 3,5 раза вызывает отклонение от опыта приблизительно на 10%- Из этого следует, что вся функция (3) не сильно чувствительна относительно этого параметра. [c.23] Как было сказано, что величина Ь складывается из предполагаемой в теории постоянной величины (у нас — 2,3 Ьо) [1] и члена, вводимого для перехода от рационального коэффициента активности к молярному. [c.23] Далее с номогцью уравнения (3) были вычислены h (с) при постоянном р. Оказалось, как об этом было сказано, величины р при некоторых 6 меняют знак. Однако в области б = 0,3—4 моль/л (и выше) Ь изменяются не более, чем в два раза, а абсолютные их величины не превышают четырех единиц второго знака после запятой. При D-10 = = (1,5-2,00 см /с) как раз и получается колебание около 2%. При более низких концентрациях (к области минимума D) параметр Ь существенной роли не играет. Это означает, что приемлемым становится, как было показано, второе приближение теории сильных электролитов. После этого были найдены значения 2, 3 Ьо, некоторые из них имеют слабую тенденцию к постоянству. [c.23] По-видимому, методом последовательных приближений можио согласовать параметры Ь и р, чтобы добиться постоянства Ьо- Но тогда снова возникнет вопрос о физическом смысле параметра сближения, о чем уже говорено. Движение параметров Ь и 2, 3 о показано в табл. 7. [c.23] Описанный способ расчета оказался приемлемым для простых (MX) и несколько более сложных Nn4X) 1 — 1 электролитов в водных растворах. Видимо его можно применить и к неводиым растворам. В таких растворах коэффициент D° обычно неизвестен. Приняв его за третий параметр и использовав условия первого, второго и третьего приближений теории сильных электролитов, найдем нрн помощи трех измерений параметры D°, р и Ь. [c.23] Вернуться к основной статье