ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лященко. Состояние и роль воды в растворах электролитов широкой области концентраций растворенного вещества из "Термодинамика и строение растворов выпуск 4" Схематически процесс гидратации и образования структуры раствора в различных моделях показан на рнс. 1. Первоначально пол, гидратацией понимали образование многослойных гидратпых оболочек около ионов. Этот процесс иллюстрируется схемой 1, которая до сих пор используется на рисунках в учебниках. В такой схеме ионы упорядочивают воду, состоящую из свободных, не связанных между собой диполей воды, т. е. система связей в растворе определяется ионами, а растворитель служит лишь поставщиком полярных молекул воды. [c.55] Таким образом, геометрический анализ показывает, что упаковка частиц (ионов, комплексов и молекулярных группировок) в растворе может реализоваться стерически в тех же структурных конфигурациях, которые существуют в жидкой воде. [c.58] Ме4 С1 е = 56, для 2,3 т раствора NИ4 1 [26] е = б7, т. е. и для 2 т растворов эти величины значительно ближе к воде, чем к значениям для слабоструктурированпых растворителей. [c.59] На основе рассмотренной схемы создается общая классификация объемных свойств растворов электролитов. Согласие теоретических и экспериментальных зависимостей Ум растворов наблюдается в ряде случаев до концентраций 7—10 моль % электролита, для некоторых других солей, при указанных концентрациях, появляется отклонение экспериментальных кривых. Это легко понять, так как здесь мы вступаем в область, переходную к водным расплавам, где уже не приходится говорить об определяющем влиянии структуры воды на свойства растворов. Уы около десяти электролитов количественно описывается теоретическими зависимостями лишь при концентрациях меньше 1—2 моль%. Для четырех электролитов (РеСЬ, СоСЬ, М С12, СаСЬ) количественного согласия не найдено и при более низких концентрациях. Можно показать [23,34], что наблюдаемые отклонения могут быть связаны с появлением новых структурных группировок в растворе [35, 36] и диссоциацией гндратных комплексов. [c.60] При этом, если АН 0, - 0, а прн АН о/- 0, так как 0. [c.63] Таким образом, па основе рассмотренной схемы создается общая класс1к1нп- ация темнературных изменений растворимости 15 ря.чах электролитов в условиях т1)схфазиого равновесия нрн температурах 0—400°. [c.66] С помощью соотношения (16) могут быть определены величины г.у для растворов солей, если способ размещения иоиов известен. [c.72] Отличие Ка в растворе электролита отражает изменение замещения молекул воды в полостях иа молекулы газа при наличии ноля иоиов. В присутствии электролита молекулы воды и заменяющие их молекулы газа уже не эквивалентны. Из-за того, что полярные молекулы воды в полостях ориентируются в поле ионов, они находятся в энергетически более выгодном состоянии, чем в чистой воде. В то же время состояние молекул газа в полостях в первом приближении не меняется в присутствии электролита. Поэтому Ка и равновесие (4) ири переходе от воды к раствору смещается в сторону исходных веществ, т. е. растворимость газа в этом случае должна уменьшаться. Таким образом, высаливание газа рассматривается как целиком структурный эффект. В приведенной схеме (вероятно, справедливой не только для газов, а также для других молекул с неноляриыми группами) оно является следствием влияния электролита иа стабилизацию структуры воды неполярными молекулами (при более детальном рассмотрении процесса требуется учесть также изменение состояния выталкиваемых молекул воды в льдоподобной структуре. Нарушения льдоподобной сетки в растворах должны вести к усилению рассмотренной зависимости, а связывание ионами вытесненных молекул воды к противоположному изменению). [c.72] Все сказанное euj,e раз подчеркивает важную роль первоначальной структуры воды для структуры н свойств такой сложной системы, какой являе 1 ся водный раствор в широкой области концентраций электролита и позволяет описать большой и разнообразный экснернментальный ма-тер1Н1л на единой основе. [c.73] Вернуться к основной статье