ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межмолекулярное взаимодействие. Методы определения потенциальных параметров из "Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания том 1" Свойства переноса смеси заданного состава коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии в основном определяются интегралами столкновений частиц й . Эти интегралы в большинстве случаев являются функцией температуры и зависят от механизма столкновения. В свою очередь, механизм столкновений определяется потенциальной функцией (потенциалом) ф(/ ), которая описывает силы взаимодействия между двумя частицами в зависимости от расстояния между ними г и их ориентации относительно друг друга. [c.67] Потенциал взаимодействия двух одноатомных частиц изображается на плоскости в виде кривой. Известны два основных вида таких потенциалов потенциалы притяжения (кривая с потенциальной ямой) и потенциалы отталкивания. Для многоатомных молекул потенциальная энергия взаимодействия может аппроксимироваться поверхностью. [c.67] Перечень потенциалов, возможность применения которых анализировалась при подготовке настоящего Справочника, представлен в таблице 8.10 [288]. Там же даны ссылки на литературу, где табулированы интегралы столкновений и второй вириальный коэффициент. [c.67] Потенциалы 4, 5, 6, 9, 12, 13 (см. таблицу 8.10) предпочтительнее для аппроксимации энергии взаимодействия сферически симметричных или близких к ним частиц с замкнутыми электронными оболочками. [c.67] Для свободных радикалов и атомов с ненасыщенными электронными оболочками потенциалы притяжения обычно удовлетворительно аппроксимируются функцией 15, а потенциалы отталкивания — функцией 11. [c.69] Методы определения потенциальных параметров рассматриваются во многих работах. Основой этих методов является статистическая механика равновесных и неравновесных систем. По данным обзорной работы [288], а также [1026], методы определения потенциальных параметров условно можно классифицировать следующим образом. [c.69] Как показано в работах [731, 997, 1062], для однозначного восстановления потенциала взаимодействия по измерениям т], Я, О необходимы данные в широком диапазоне температур. [c.69] Техника определения потенциальных параметров по результатам измерений теплофизических коэффициентов основана на графическом методе или методе наименьших квадратов [143, 402, 742, 1026]. [c.69] Выражения для вириальных коэффициентов через потенциал взаимодействия даны, например, в [143]. [c.70] Третий и следующие вириальные коэффициенты выражаются через ф(г) сложнее, чем второй, кроме того, надежное экспериментальное их определение затруднительно. Поэтому, если ставится задача восстановления потенциала взаимодействия, это удобнее сделать по измерениям сжимаемости газа в условиях слабого отклонения его от идеального. [c.70] При использовании экспериментальных данных по сжимаемости следует уделять особое внимание правильному выделению второго ви-риального коэффициента, а также возможности однозначного восстановления потенциала по измерениям В(Т) в ограниченном диапазоне температур [662, 800]. Эти замечания относятся к параметрам потенциалов 4 и 7, которые обычно определяются по измерениям в ограниченном диапазоне температур. [c.70] Экспериментальные величины /го, бд, о и в ражения (8.63), (8.64), (8.65) позволяют определить параметры потенциала. [c.70] Точность этих методов зависит от надежности аппроксимации последняя зависит от вида молекулы и различна для различных значений V (около и = 0 погрешность составляет сотые доли процента, при о, близком к максимальному значению колебательного квантового числа стабильной молекулы, — может составлять 3—5%). [c.70] либо методом экстраполяции [361, 644, 704]. [c.71] Как следует из выражения (8.69), наклон зависимости 1п5 = /(1п ) позволяет определить значение а, и, вычислив величину 9 [305], найти значение е. [c.71] Экстраполяция потенциальной кривой за эти пределы не является оправданной, однако в пределах 20—30% этот диапазон может быть расширен для получения грубых оценок. [c.71] Подробное обсуждение возможностей экспериментов с пучками молекул, имеющих тепловые скорости, можно найти в [54]. Ожидаемая погрешность определения величины энергии взаимодействия составляет порядка 20%. [c.71] В основу теории положена модель гармонического осциллятора [326]. Показано, что изучение релаксации в диапазоне температур 10 —10 ° К позволяет в принципе получить данные о столкновениях, характерных для газа при температурах 10 —10 °К. Возможность определения самих потенциалов обусловлена сильной зависимостью времени релаксации от жрутизны потенциальной кривой (например, величины я в потенциале 11). [c.71] Однако несовершенство самой теории колебательной релаксации, грубость приближений, используемых для описания столкновений,— возможная причина плохого согласования найденных данным методом величин потенциальных параметров с их значениями, определенными другими методами [138]. [c.71] Вернуться к основной статье