ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кукушкин. Кинетическое проявление взаимного влияния лигандов в комплексах платиновых металлов из "Вопросы кинетики и катализа межвузовский сборник Выпуск 1" В настоящее время известно разностороннее проявление транс-влияния лигандов в комплексах плоскоквадратного и октаэдрического типов. Установлено, что транс-влияние лигандов проявляется в кинетике реакций замещения и кислотных свойствах комплексов. О его разнообразном проявлении свидетельствуют рентгеноструктурные и спектроскопические данные, а также данные, полученные методом ядерного магнитного резонанса. [c.16] В нашей работе [6] с применением тонкослойной хроматографии на сульфиде цинка было установлено, что при взаимодействии аммиака с хлороплатинитом наряду с ци -[Pt(NHз)2 l2] в незначительных количествах получается транс-[Р1(ЫНз)2С12], а при расщеплении тетрамина [Р1(ЫНз)4] + в транс-[Р1(КНз)2С12] содержится небольшая примесь цис-изомера. [c.16] Данные таблицы находятся в полном согласии с закономерностью транс-влияния. Температуры изомеризации бромидов выше, чем температуры изомеризации соответствующих иодидов. Разница составляет 30—40°. Интересно, что эцертии изомеризации, а точнее разности в полных энергиях изомерных комплексов, составляют несколько килокалорий на моль. Эти значения близки к разности в полных энергиях для цис- и транс-[Р1(ЫНз)2С12], полученной совершенно другим методом Черняевым с сотрудниками [1]. [c.18] В работах нашей лаборатории [9, 10] было установлено, что алифатические сульфоксиды при координации к платине через атом серы обладают транс-влиянием, близким к транс-влияцию этилена. Поэтому в комплексных соединениях платины (II) сульфоксиды направляют реакции замещения в транс-положение. [c.18] Таким образом, взаимодействие (Р1Н230Хз] с аминами с образованием комплексов транс-конфигурации протекает по термодинамически менее выгодному пути, но в соответствии с закономерностью транс-влияния. Это является еще одним отражением кинетического аспе(кта закономериости транс-влияния. [c.19] С другой стороны, она может осуществляться и внутримолекулярно с образованием интермедиата тетраэдрического типа. [c.19] Уместно напомнить, Волштейном [21] показано, что в комплексах платины(П) транс-влияние аминогруппы циклически связанного аланина несколько больше, чем транс-влияние карбоксильной группы. [c.20] Басоло и Бауэром [30]. Ими установлено, что данные реакции не осложняются ИИ катализом, ни сте(реохи1мичеакими иврапруипироака-ми. Их скорость не зависит от природы и концентрации входящего лиганда. Все это дает возможность предположить, что реакция протекает через скорость определяющую ступень. [c.21] На основании данных, приведенных в табл. 2, можно построить относительные рады транс- влияния и цис-влияния. [c.22] Установлено, что замещение в сульфоксидных комплексах происходит ё большей скоростью, чем в сульфидных (табл. 3). [c.22] В табл. 4 приведены относительные значения, характеризующие цис-влияние лигандов Они вычислены из отношения скоростей реакций замещения или изотопного обмена при 25°. Цис-влияние пиридина принято за единицу. [c.22] Вернуться к основной статье