ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение коэффициента скорости из "Химия высоких энергий" Определим статистические коэффициенты (константы) скорости химической реакции к как средние скорости (на единицу плотности реагирующих компонентов) по всем доступным (динамически и энергетически) каналам столкновений. Усреднение должно быть проведено по скоростям и внутренним квантовым состояниям реагирующих компонент. Это значит, что в выражение для к должна входить в явном виде функция распределения реагентов и продуктов, что позволяет оценить к для неравновесных реакций [86, 111 —113]. [c.127] Назовем уровневым коэффициентом скорости химической реакции, для того чтобы отличить от к и к Т) [86]. [c.128] Так как элементарной стадией (элементарным актом) химической реакции является процесс, происходящий с данной молекулой в данном энергетическом состоянии, то только кь является коэффициентом скорости элементарной стадии химической реакции. Коэффициент к, определяемый в химическом кинетическом эксперименте выражением = оехр [—Е кТ) , всегда является сложной характеристикой, зависящей не только от о( ), Е), но и от аи и лишь в очень частных случаях может совпадать с к[. Этот случай, вероятнее всего, реализуется при относительно низких температурах и медленных (предпочтительно термонейтральных) реакциях. В общем же случае к — функция заселенностей отдельных уровней или относительных концентраций молекул в данных энергетических состояниях. Эти концентрации изменяются в весьма широких пределах. Именно поэтому неправильны выводы об изменении механизма реакции, если они основаны только на наличии изломов в аррениусовой зависимости [86]. [c.128] Входящие в выражения для к и к1 сечения можно во многих случаях определить из экспериментов с молекулярными пучками. а функции распределения и заселенности уровней — из данных спектральных и контактных методов диагностики, а для медленных реакций принять их максвелловскими и больцманов-скими. Тогда, зная пороговую энергию реакции, можно рассчитать к, а затем сравнить полученное значение со значением к, найденным из химического кинетического эксперимента. [c.128] В классической химической кинетике часто ставят как одну из важнейших следующую задачу связать реакционную способность со строением молекулы. Однако в рамках модели молекулы, применяемой в этой кинетике, данная задача не может быть решена. Она автоматически решается в неравновесной химической кинетике, так как этого требует характер описания реакций в ней. Это справедливо, конечно, при условии, если неясный термин реакционная способность заменить на к той или иной реакции. Развитие экспериментальной и электронно-вычислительной техники, а также новых областей математической физики сделало возможным исследование кинетики неравновесных химических реакций при рассмотрении и учете реальной сложной энергетической и пространственной структур реагирующих молекул и динамики неупругих соударений. [c.129] Для простоты записи пренебрегаем членами, описывающими небинарные процессы это ничего не изменяет в существе дела. Уравнение (3.39) может быть естественным образом выведено из кинетического уравнения Больцмана. При этом оно приобретает большую общность и охватывает как явления физической кинетики (заселенности квантовых уровней молекул, ионизацию и т. п.), так и явления кинетики химической. [c.129] Обобщение интегралов столкновений на случаи больших кратностей не меняет существа приводимых ниже выкладок. [c.129] Уравнения такого типа подробно рассмотрены в [109, 114—117]. [c.130] Пусть реагирующие компоненты А и В могут находиться в различных квантовых состояниях. Рассматривается необратимая газофазная реакция (3.27). [c.130] Мы учитывали наличие у молекул только колебательных уровней, хотя, конечно, для точного рассмотрения необходимо принимать во внимание и вращательные уровни. [c.131] Природа кь имеет немало общего с природой коэффициентов переноса, и многие результаты могут быть получены по аналогии. Вопрос о том, как далеко простирается аналогия между к-1 и коэффициентами переноса, требует специального исследования. [c.131] Вернуться к основной статье