ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аналитическая избирательность реакций комплексообразоваВлияние прочности комплексов на избирательность из "Органические реагенты в неорганическом анализе" Колоссальный научный и технический прогресс за последние 20 лет обусловил увеличение спроса на производство и качественный контроль материалов высокой чистоты. Проводимые исследования все больше подтверждают, что следы примесей играют важную роль в самых различных областях — от промышленных технологий до живых организмов. Отсюда непрерывно повышающиеся требования к аналитику. Становятся необходимыми все новые аналитические методы для избирательного и даже специфического определения очень малых количеств различных веществ. В области определения металлов возможность проведения таких работ обеспечивают органические комплексообразующие реагенты. Эти реагенты образуют координационные соединения с металлами, особые свойства которых позволяют применять их в микроанализе. [c.7] Значительное развитие химии координационных соединений за последние 20 лет привело к выявлению факторов, влияющих на аналитическую избирательность реакций комплексообразования. Современные достижения в этой области позволяют решать многие аналитические проблемы с помощью таких,реакций. [c.7] Дальнейшее развитие области предполагает, что химики-аналитики должны обладать определенными знаниями по координационной химии и использовать их в своей работе. Вот почему в первой части книги аналитические реакции, основывающиеся на комплексообразовании, рассматриваются с точки зрения координационной химии. [c.7] Во второй части даны описания проверенных временем и исследованиями самого автора аналитических методов определения многих металлов. Немало усилий приложено для выбора примеров, охватывающих широкую область применения, с тем чтобы помочь разобраться в других проблемах, которые здесь подробно не рассматриваются. Число органических реагентов, применяемых в аналитической химии, настолько велико и так быстро увеличивается, что автор ограничился методами, неоднократно и тщательно проверенными. [c.7] В конце книги приведены таблицы, которые облегчают экспериментальную работу по определению металлов. [c.7] Автор искренне надеется, что книга будет полезна научным работникам в этой области аналитической химии, а также аналитикам-практикам, занятым проведением рутинных анализов. [c.7] Венгерское издание книги вышло в свет в 1969 г. Английское издание, появившееся в 1973 г., дополнено некоторыми новыми методами и литературными ссылками. [c.7] Главные направления развития аналитической химии определяются уровнем технических запросов быстро развивающихся старых и новых отраслей промышленности. На настоящем этапе определение следовых количеств примесей в материалах высокой чистоты стало одной из центральных проблем аналитической химии, потому что такие металлы используют при строительстве ядерных реакторов и космических кораблей, транзисторов и спутников телесвязи. Анализ материалов высокой чистоты подразумевает избирательное определение очень малых количеств примесей в присутствии в несколько сотен и даже тысяч раз больших количеств главного компонента. Такой дуализм определяет два основных направления развития аналитической химии за последние двадцать лет разработку инструментальных методов и новых аналитических приборов, которые повышают чувствительность аналитических методов до почти невероятной степени, и расширение области применения избирательных и специфических высокочувствительных органических реагентов и реакций. Эти реагенты [108, 258, 339, 473] а) лежат в основе избирательных аналитических методов б) позволяют сочетать разделение и обогащение следовых количеств компонентов и в) могут быть использованы в качестве маскирующих реагентов в аналитической практике. [c.8] Высокую чувствительность органических реагентов можно показать на следующих примерах ионы палладия(II) можно обнаружить с помощью п-диметиламинобензилиденроданина в растворе с разбавлением 1 12,5- 10 . Тем же реагентом открывают 0,02 мкг серебра при разбавлении 1 2,5-10 . Подобная чувствительность установлена при определении меди рубеано-водородной кислотой (0,006 мкг при разбавлении 1 2,5-10 ) или свинца дитизоном (0,04 мкг, разбавление 1 1,25-10 ) и в ряде аналогичных определений с применением органических реагентов. Если учесть, что в оптимальных условиях приведенные реакции также более или менее специфичны, становится очевидным исключительное значение органических реагентов для определения металлов. [c.8] Ранние исследования сводились главным образом к определению стехиометрии и количественного протекания реакций. На следующем этапе степень избирательности реакций определяли экспериментальным путем на основе многих данных считали, что избирательность является свойством различных функциональных групп, и не пытались найти более глубокого объяснения. Наиболее выдающимся представителем этого периода является Фейгль 1[158]. [c.9] При участии специалистов в области координационной химии [226, 262, 283, 415, 453, 479, 483] были открыты новые перспективы в исследованиях. Основой экспериментального пути стало точное физико-химическое определение констант устойчивости и детальное изучение физических свойств продуктов реакции. [c.9] Зная константы равновесия комплексообразования, теперь можно во многих случаях предсказать при помощи простого расчета, какой ион металла или какой лиганд будут мешать проведению данной реакции комплексообразования 378, 453], какой лиганд окажется удобным для маскирования данного иона металла при данной реакции и каким образом позже можно освободиться от маскировки [115, 379]. [c.9] Учитывая закономерности комплексообразования и факторы, которые определяют прочность, растворимость и спектр поглощения комплекса, можно расширить сферу создания новых органических реагентов, а также установить область применений и ограничений давно известных реагентов [86, 96]. Таким образом, накопление экспериментальных данных способствует изучению аналитического применения органических реагентов. Все больше эмпирических методов получают объяснение на физико-химической основе, и это в значительной мере стимулирует развитие новых аналитических методов. [c.9] может привести к выяснению соотношений в теории связи и химических комплексов. [c.10] Почти все органические реагенты, используемые для определении металлов, являются комплексообразователями. Они дают комплексы с определяемым ионом металла. Свойства полученного комплекса показывают, насколько пригоден органический лиганд для применения его в весовом или объемном анализе, спектрофотометрии, полярографии или в какой-либо другой области химического анализа, а также можно ли использовать его для обогащения иона металла, подлежащего определению, для маскирования мешающих ионов или для непосредственного определения рассматриваемого иона металла. [c.10] Реакции органических реагентов избирательны, если они реагируют только с определенной группой металлов либо если один или несколько образуемых ими комплексов с ионами различных металлов отличаются особыми физическими или химическими свойствами. При помощи избирательных реакций можно определять или обнаруживать определенные металлы в присутствии других металлов. [c.10] Избирательную реакцию называют специфической при условии, что она характерна для одного только металла. Хотя реакции, которые считают избирательными, обычно являются общими для ряда катионов, во многих случаях можно увеличить избирательность путем соответствующего выбора условий реакции, а в оптимальных условиях реакция может даже стать специфической. [c.10] В течение многих лет Фейгль и сотр. 158] изучали, каким образом органические соединения взаимодействуют с ионами металлов, и исследовали природу взаимосвязи между структурой органической молекулы и ее реакцией с ионами металлов. Результатом их работы было появление многих новых, более или менее избирательных реагентов. Вслед за Фейглем [258, 329, 474] многие эмпирики-аналитики считали, что аналитическая избирательность органических реагентов зависит от наличия различных функциональных групп, и обычно не искали более фундаментальных причин. [c.10] Сабо и Бек [453] привели классический пример использования констант устойчивости комплекса и констант кислотной диссоциации лиганда в аналитической химии. Они показали, что на основе этих данных можно рассчитать условия реакции, при которых комплексообразование происходит избирательно. За последние десять лет Рингбом и сотр. [377—380] старались ввести эти методы расчета, используя результаты нескольких научно-исследовательских центров по химии комплексных соединений. Благодаря их работе этот подход получает все большее основание. [c.11] Эрдей [148] рассматривал прочность комплексов, используемых для аналитических целей, исходя из теории кислот и оснований Льюиса. Он объясняет кислотность центрального атома по представлениям Льюиса отчасти электростатическими факторами (потенциал иона, электроотрицательность), а отчасти на квантовохимической основе (типы связей). [c.11] Вернуться к основной статье