ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Последовательные константы устойчивости и аналитическая избирательность из "Органические реагенты в неорганическом анализе" Зная константы равновесия, т. е. константы устойчивости комплексов на каждой стадии, можно рассчитать концентрацию свободного лиганда (говоря языком аналитика избыток реагента и pH), при которой образуются отдельные комплексы, а также рассчитать концентрации частиц, находящихся в растворе данного состава. [c.23] Органические реагенты, используемые для определения металлов, обычно представляют собой слабые кислоты, сопряженные основания которых могут участвовать в координации в качестве лигандов. Концентрацию свободного лиганда определяют с помощью константы кислотной диссоциации реагента, по количеству реагента и pH раствора. [c.23] АНАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ РЕАКЦИИ 25. [c.25] Соотношения последовательных констант устойчивости для комплексов с лигандами, применяемыми в качестве аналитических реагентов, интересны с аналитической точки зрения. В качестве примера в дальнейшем будет рассмотрено образование комплексов нолифункционального лиганда (А), две молекулы которого заполняют координационную сферу центрального атома. Это распространяется также с некоторыми оговорками на другие системы. [c.25] На рис. 1 показано образование комплекса типа МА2 для четырех различных соотношений констант устойчивости на различных стадиях, значение общей константы устойчивости 2 = К -К2) в каждом случае равно 10 . [c.25] Соотношение /С1//С2 редко соответствует статистическому случаю, показанному на рис, 1, а, особенно для хелатных соединений. [c.25] На рис. 1, б изображен более обычный случай, менее пригодный, однако, для аналитика ни один из комплексов не образуется количественно при относительно широких пределах значений Ig[A ]. Для полного образования комплекса МЛг нужно, чтобы концентрация свободного лиганда была выше 10 М. Из-за слабой кислотности обьщных органических реагентов (р/Са равно 10 — 10 ) образование комплекса идет до конца только при высоких значениях pH. [c.27] Каждому аналитику хорошо известно, что избирательность реакций, основывающихся на комплексообразовании, сравнительно низка в нейтральной или щелочной среде. [c.27] Случай, показанный на рис. 1, г, соответствует оптимальному положению с точки зрения аналитического использования. Условия, стабилизирующие комплекс МАг (внутримолёкулярные водородные связи, изменения в электронной структуре), обеспечивают количественное образование комплекса даже при низкой концентрации свободного лиганда (низкое pH). Поэтому образование МАг в значительно меньшей степени зависит от избытка реагента и pH раствора, чем в предыдущих случаях. Аналитик может в широких пределах подбирать условия для реакции, с тем чтобы реакция была более избирательной, а при оптимальных условиях даже специфичной. Значение pH, оптимальное для комплексообразования, зависит не только от прочности комплекса. В случае менее основного лиганда можно достигнуть концентрации свободного лиганда, необходимой для комплексообразования, при более низком значении pH, чем в случае сильно основных лигандов. Однако прочность комплекса обычно снижается вместе с основностью лиганда. Поэтому для образования комплексов с менее основными лигандами требуется более высокая концентрация свободного лиганда [268]. Следовательно, аналитик может с большим успехом применять комплексы менее основных лигандов, прочность которых повышается под влиянием других факторов (водородные связи, обратная координация и т. д.), компенсируя таким образом снижение прочности, обусловленное слабо основным характером лиганда. [c.28] Вернуться к основной статье