ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Задачи и методы моделирования из "Моделирование критических явлений в химической кинетике Издание 2" Интерпретация экспериментальных данных, характеризующихся нетривиальной динамикой, не может быть дана вне нестационарных моделей, вне понимания химической реакции как сложной нелинейной динамической системы. [c.21] Необходимость построения кинетических моделей, учитывающих неста-ционарность катализатора, диктуется и запросами современной химической технологии [358,359]. Это важно для моделирования процессов с нестационарным поведением, обусловленным изменением активности катализатора. Учет нестационарности необходим для анализа реакторов с псевдосжиженным слоем катализатора, где может не успевать устанавливаться квазистационарное по отношению к составу реакционной среды состояние активной поверхности частиц катализатора. Без информации такого рода невозможен расчет переходных режимов и решение проблем регулирования. Эти исследования тем более важны в свете перспектив сознательно нестационарных технологических режимов, в частности, с программируемым изменением параметров управления [66, 292. [c.21] Исходным пунктом в формальной химической кинетике является понятие механизма реакции. В узком смысле слова механизм — это совокупность стадий химического превращения с заданным кинетическим законом стадии. [c.22] Чаще всего это зависимости закона действия масс, хотя могут рассматриваться и более общие виды функций гу (с), например, модели неидеальных химических систем — модели Марселена—деДонде [27,458,477,520]. Наиболее общий из разумных вид кинетического закона отдельной стадии ги с) рассмотрен в [168]. Динамика таких закрытых систем изучается далее методом термодинамических функций Ляпунова. [c.23] Система (1.1.1) является математической моделью закрытой химической системы. Если по каким-либо веществам осуществляется обмен с окружением, то в (1.1.1) должны быть дописаны в соответствующих уравнениях слагаемые - ьс, где — количество вводимого вещества, V — скорость отвода реагентов. [c.23] Надо сказать, что уравнения химической кинетики являются благодатным объектом исследования для математиков. С одной стороны, этот класс дифференциальных уравнений обладает своей спецификой, при их анализе могут быть получены содержательные результаты. С другой стороны, он является достаточно общим. Например, в том смысле, что множество уравнений химической кинетики всюду плотно во множестве динамических систем. С этим легко согласиться, вспомнив, что на любом конечном отрезке времени всякая достаточно гладкая динамическая система может быть аппроксимирована с любой наперед заданной точностью динамической системой, правые части которой представляют собой конечный ряд Тейлора. Если после этого воспользоваться теоремой Е. М. Корзухина (о возможности аппроксимации динамической системы с полиномиальными правыми частями системой уравнений химической кинетики, правые части которой в простейшем случае закона действующих масс являются специальными полиномами, о.вечающими заданной схеме превращений), то справедливость высказанного предположения становится вполне реальной. [c.23] Нам представляется, что успехи математического моделирования не должны сдерживать усилия по развитию методов и средств аналогового моделирования, которое обладает рядом своих преимуществ — наглядностью, единством физико-химических процессов и др. Метод аналогий может найти широкое использование в химии и химической кинетике в частности. Например, равновесие в симплексе реакции может определяться как центр тяжести масс, помешенных в вершинах симплекса. Возможна и гидродинамическая аналогия химического равновесия. Физи ской моделью локальной неустойчивости и хаотического поведения может служить движение 1стиц в жидкости, отталкивающей (несмачиваемои) эти частицы и 1.д. [c.25] При рассмотрении системы во времени выделяются быстрые и медленные вещества, определяются времена их релаксации к стационарным концентрациям и характер установления. Такое исследование кинетических характеристик процесса, например, скорости реакции, может дать значительно большую информацию о процессе по сравнению с его стационарным поведением. Изучение нестационарной кинетики каталических реакций привело к возникновению новых методик проведения кинетического эксперимента (см. обзоры [449, 478]). Тем не менее в настоящее время чрезвычайно мало работ, в которых измерялось бы в ходе реакции изменение состава не только реакционной смеси, но и катализатора [507]. Зачастую в нестационарном режиме скорость реакции больше ее стационарных значений. Это может быть одной из причин большей эффективности сознательно нестационарных технологических режимов с программируемым изменением параметров процесса (линейных скоростей, температуры и т.д.). Расчеты, показывающие технологическую привлекательность таких режимов, были выполнены еще Хорном и Бейли [446,495], однако первые практические результаты их эффективного использования были получены совсем недавно (например, см. работу [70]). Обзор экспериментов в этой области дан в [445. [c.26] Важным здесь является установление в исходной системе иерархии подсистем по временам релаксации. Это осуществляется путем выделения малых параметров и нахождения условий квазистационарности, что дает возможность уменьшить размерность исходной системы [436]. [c.26] Основным средством решения перечисленных выше задач является аппарат качественной теории дифференциальных уравнений. Эта развивающаяся теория позволяет зачастую без нахождения решений уравнений дать представление о решении в целом и его характерных чертах. Значительный вклад в исследование вопросов динамики химических систем был сделан Д. А. Франк-Каменецким. Его классическая монография [394] послужила основой для последующих работ. Знаменательно, что он сразу же оценил новые экспериментальные данные о критических явлениях в изотермических химических системах и дополнил второе издание своей книги анализом этих фактов. Б. В. Вольтер и И. Е. Сальников успешно использовали методы, развитые школой А. А. Андронова, применительно к динамике простейших химических реакторов [153]. Значительно дальше подобные исследования были продвинуты в монографиях Ариса [443] и Перлмуттера [324]. Качественный и численный анализ критических явлений в моделях теории горения дан в работах А. Т. Лукьянова и сотр. (см., например, [106]). [c.27] Для ряда авторов (Крамбек [508], Файнберг [477] и др.) оказалась привлекательной программа построения теории химической динамики, которая основана на аксиоме, родственной аксиоматике неравновесной термодинамики. Анализ показывает [13], что эти подходы приводят к результатам либо тождественным, либо (в большинстве случаев) к существенно более ограниченным, чем результаты, полученные методами качественной теории дифференциальных уравнений. Можно констатировать, что последняя является сейчас наиболее эффективным инструментом исследования динамики химической реакции, так как охватывает область как вблизи, так и вдали от равновесия. [c.27] По словам Г. К. Борескова [64] несмотря на ограниченность области применения этих предположений, на их основе были выведены уравнения, удовлетворительно описывающие данные кинетического эксперимента в определенном интервале изменения параметров. Именно таким путем были выведены почти все кинетические уравнения, с помощью которых ведутся расчеты промышленных каталитических процессов. Этот путь — путь формальной каталитической кинетики — базировался фактически на переносе идей кинетики гомогенной и, прежде всего, на использовании аналога закона действия масс — закона действующих поверхностей [384]. [c.28] Формальная кинетика для каталитических реакций развита преимущественно для стационарного случая. Основы теории стационарных каталитических реакций были заложены в50-60-е гг. Хориути [489,491] и Темкиным [379,381. [c.28] Алгоритм вывода стационарного кинетического уравнения для линейных механизмов, основанный на использовании аппарата теории графов, дан в работах [140]. В одной из модификаций этого алгоритма выделяется базис независимых маршрутов и дается выражение для скоростей по независимым маршрутам через концентрации реагентов [245]. Удобная упрощенная форма записи уравнения стационарной скорости реакции и результаты анализа влияния на нее параметров процесса приведены в работах [197,430-435,439. [c.28] Кинетическая модель (1.1.2) отражает специфику каталитической системы, которая является полупроточной , т. е. по наблюдаемым веществам осуществляется обмен с окружающей средой, а по катализатору — нет. В открытом химическом реакторе обмен осуществляется по всем веществам. [c.28] В отличие от них вещества О , СО приобретают квазистационарные значения через значительно больший промежуток времени — 30 -г 40 мин. [c.30] Существенной характеристикой протекания сложной каталитической реакции в открытой системе является зависимость поведения реакции от скорости При малых скоростях потока, когда мы находимся в линейной области вблизи равновесия, стационарной состояние, как правило, единственно. С другой стороны, может быть выделена область больших скоростей потока V, также обладающая этим свойством. Эта область начинается с некоторых V, достаточно больших для того, чтобы подавить кинетическую нелинейность системы. В работе [17] существование такой области показывается для гомогенных химических реакций (обмен по всем веществам) и для гетерогенных каталитических в предположении квазистационарности по всем промежуточным веществам. [c.30] Вернуться к основной статье