ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Построение термодинамических ограничений на динамику сложных химических процессов из "Моделирование критических явлений в химической кинетике Издание 2" К сожалению, мы не имеем возможности более подробно остановиться на важной для практики проблеме дискриминации механизмов сложных реакций. Эта область в связи с запросами химической технологии и газовой динамики активно развивается. Например, в Институте механики МГУ под руководством С. А. Лосева создан Центр Авогадро , который знаменует новый этап развития химической информатики — от баз и банков данных к банкам знаний. А в части численного и качественного исследования уравнений химической кинетики шагом вперед является со дание ИВС — информационно-вычислительных систем, позволяющих автоматизировать основные этапы построения и анализа конкретных математических моделей. [c.55] Система может попасть с течением времени из точки N в точку N только в том случае, когда G(N ) G(N). Но это не единственное ограничение. [c.56] КО отрезков кривой. Каждый из этих отрезков разбивает треугольник на две части — в одной из них G(N) , а в другой есть точки, где G(N) д, но могут быть также и такие точки, где G(N) . Из второй области попасть в первую в ходе реакции не удается, даже если в начальный момент G(N) д. Это связано с невозможностью для решения уравнений кинетики пересечь кривую G(N) изнутри , переходя из области II в. область I. При этом нарушилась бы монотонность О вдоль решения N(i). [c.56] В табл. 1.3 приведены упорядоченные массивы минимальных значений О на ребрах В для различных значений Г. [c.59] Сокращенный список веществ для системы Н2 + О2 примем (1.2.52). [c.60] Система нелинейных уравнений (1.2.53)-(1.2.55) решалась стандартным итерационным методом. Результаты расчетов равновесия составов при разных Т приведены в табл. 1.1. [c.61] Решая уравнение (1.2.58) относительно р2, затем находя ps и р согласно (1.2.57), выбирая среди всех корней те, которые принадлежат многограннику реакции, и, наконец, вычисляя О при значениях подходящих корней и отбирая наименьшие, получаем = minG на соответствующем ребре. Результаты минимизации и упорядочения Ма представлены в табл. 1.2 при разных температурах. [c.61] Наконец, на четвертом этапе производится рассечение D двумерными плоскостями составов и проектирование на них областей недоступности. Многогранник D четырехмерен, поэтому для наглядности полезно построить соответствующие двумерные проекции. [c.61] Результаты расчетов показывают, что при температурах ниже 2500 К полученные проекции областей недоступности лишь немногим слабее полученных ранее термодинамических ограничений. Тогда как при Т 3700 К область недоступности полностью определяется последними — линии уровня G(N) = G(No) выходят за пределы многогранника реакции. Картина будет несколько иной, если начать из точки No, соответствующей термодинамически равновесным по диссоциации Н2 и О2 ниже 3300 К область недоступности R(Nq) определяется пересечением термодинамически доступной области только с одним базисным универсальным инвариантным множеством при температурах выше 3300 К ограничения полностью определяются термодинамикой, так как G(No) е 1). [c.63] Таким образом уже, знание только термодинамических функций позволяет значительно продвинуться в анализе возможных ограничений на динамику сложной химической реакции. Общая схема построения областей недоступности естественно может быть распространена и на случаи неизотермического протекания процесса, и на неидеальные системы. Всегда когда выписана выпуклая термодинамическая функция Ляпунова, она может быть эффективно использована, как показывают приведенные примеры, для оценки возможных сверхравновесных составов. Знание этого может быть полезно как из технологических соображений, так и с точки зрения, например, взрывобезопасности. [c.64] Традиционные термодинамические ограничения на нестационарное кинетическое поведение можно сформулировать так если начальный неравновесный состав есть N(0), то в ходе реакции не может быть получен состав N( ) ( 0), для которого С Щ1)) G(N(0)). Более того, как показывают приведенные построения, невозможно в ходе реакции появления составов, лежащих в тех областях недоступности , к которым не принадлежит N(0) (следует перебрать все области недоступности ). Другими словами, существует ряд областей недоступности . Для любого начального состава N(0) есть области недоступности . В ходе реакции не может реализоваться состав этих областей. Кроме того для реализующихся составов N должно выполняться условие С(]Ч) (N(0)). [c.64] Для закрытых систем, исходя из известного равновесного состава и начальных условий, можно указать термодинамически запрещенную область, в которую не сможет попасть решение уравнений кинетики. Из одной вершины многогранника реакции никогда нельзя попасть в некоторую точно определенную окрестность другой. В частности, если в качестве исходного нам дано некоторое химическое вещество А (100 %), то в ходе реакции нельзя получить не только реакционную смесь, полностью состоящую из другого вещества (100 % Б), но и превысить некоторое определенное содержание В. Для одной реакции в качестве концентраций, которые нельзя превысить, выступают равновесные. Для нескольких реакций ситуация усложняется. Здесь появляется возможность достижения в динамике сверхравновесных составов. Аналогичные области недоступности существуют вблизи некоторых граней и, в более общем случае, множеств вершин и ребер многогранника реакции. [c.64] Вернуться к основной статье