ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Трехстадийный механизм (параллельный) из "Моделирование критических явлений в химической кинетике Издание 2" В схеме (2.2.1) указаны лишь промежуточные вещества, содержащие катализатор Ъ. Вещества в газовой фазе (наблюдаемые реагенты) предполагаются постоянными — их концентрации входят как сомножители в константы скорости соответствующих стадий схемы (2.2.1). По виду первых двух стадий схема (2.2.1) может быть названа параллельной. [c.134] Материал данного раздела непосредственно примыкает к [81] (см. также главу 2 из [169]), где для простейших механизмов вида (2.2.1), а также одного простого механизма с автокаталитической стадией, получены аналитические выражения для границ области множественности ст. с. в различных плоскостях параметров. Здесь же мы детально проанализируем возможное число ст. с. при различных соотношениях стехиометрических коэффициентов т,п,р, q и для различных случаев обратимости первых двух стадий (2.2.1). [c.135] для (2.2.2) будем разделять на внутренние и граничные. Внутренние ст. с. лежат внутри области S,t.q. х О, у О, х+у 1,а граничные ст. с. — на границе симплекса реакции 5, т. е. либо х = О, либо у = О, либо х+у = 1. [c.135] В качестве скорости сложной реакции, протекающей по схеме (2.2.1), примем скорость третьей стадии, т. е. [c.135] Решения (2.2.5), имеющие физический смысл, расположены в симплексе реакции (2.2.3). Именно в этой области 5 далее и будет проводиться оценка числа решений системы (2.2.5). [c.136] Рассмотрим ниже различные частные случаи. [c.136] Если равенство (2.2.9) нарушено, т. е. рк2 Ф дк, то внутренних ст. с. нет. [c.137] Качественный характер функции /(ж) характеризуется наличием максимума. Ясно, что необходимым условием существования внутренних ст. с. является выполнение неравенства Ь О, т. е. [c.137] Очевидно, что здесь всегда существует одно граничное ст. с. (2.2.7). Как и ранее, будем анализировать число внутренних ст. с. [c.139] Тем самым показано, что при соотношении параметров (2.2.20) существует лишь граничное ст. с., а при выполнении (2.2.21) появляется еще одно внутреннее ст. с. с нулевой скоростью реакции. [c.139] Заметим, что необходимое условие существования внутренних ст. с. (2.2.15) в данном случае автоматически выполняется, так как 0. Кроме того, знак равенства в (2.2.14) и (2.2.25) означает наличие в системе негрубого ст. с., а строгое неравенство гарантирует существование двух грубых изолированных внутренних ст. с. [c.140] что функция /3(2 ) может при г Е (а, 1) иметь не более одного минимума. Поэтому выводы о числе ст.с. в случае 2.2.1 справедливы и здесь, т.е. внутренних ст. с. либо нет, либо их, по крайней мере, два (и не более, если /1 + /з выпукла). [c.141] Представление уравнения стационарности в виде (2.2.32) легко позволяет подобрать параметры /с так, чтобы было четыре внутренних ст. с. Для этого необходимо взять достаточно малое к-[, которое обеспечит большое значение Ь[ и малое Ь . [c.142] Заметим, что всего в данном случае может быть до пяти ст. с. — одно граничное и четыре внутренних. Как будет показано далее, при к-2 О граничное ст. с. может стать внутренним и всего будет пять внутренних ст. с. В качестве ответа на вопрос о возможности большего числа ст. с. можно лишь предположительно сказать, что их не более пяти. Кроме того, выделенный случай пяти ст. с. несколько экзотичен т п р, 1. е., по крайней мере, гп=, п 2, р = Ъ третья стадия в (2.2.1) более чем тримолекулярна. Если ограничиться т, п 2,р + д 3, то ситуация более чем трех ст. с. представляется маловероятной. [c.142] Пусть т = п, тогда при т р, т д система (2.2.5) имеет в 5 один корень. [c.142] Доказательство этого утверждения можно найти в [103]. Там же детально проанализированы случаи т = 1, п = 2, р = д = 1 т п 1, = 2, д= т = д = , п = р = 2, Показано, в частности, что может существовать до трех ст. с. [c.142] В общем случае, когда возможно несколько ст. с., для их поиска необходимо либо численно решать непосредственно систему уравнений (2.2.5), либо, используя методы исключения переменных, сводить (2.2.5) к одному уравнению относительно одной неизвестной и искать уже корни полученного полинома. Развитие методов исключения для более общей ситуации по сравнению с рассмотренной см. в разделе 1.5 и приложении. [c.143] Таким образом, проведен анализ числа ст. с. для трехстадийного каталитического механизма общего вида (2.2.1) — параллельная схема. Показано (основное утверждение), что необходимым условием множественности ст. с. (помимо наличия стадий взаимодействия различных промежуточных веществ) является различие кинетических порядков первых двух стадий, т.е. т Ф п. Проанализированы различные случаи, отвечающие необратимости стадий адсорбции (первой и второй) и различным соотношениям стехиометрических коэффициентов т, п,р, д. Выделены ситуации одного, трех и пяти ст. с. Ниже приведены в концентрированном виде результаты проведенного анализа. [c.143] В заключение отметим, что для рассмотренной схемы случай пяти внутренних ст. с. представляется довольно экзотическим (например, т п р, т.е. т = 1, п = 2, р = 3). Более того, кажется правдоподобным утверждение, что для данного механизма число ст. с. не превосходит 5 при любых т, п, р, д. Значит, наиболее типичной ситуацией в рассмотренной системе является множественность ст. с., характеризующаяся тремя ст. с. [c.144] Вернуться к основной статье