ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Макрокластеры на поверхности катализатора при окислении СО на из "Моделирование критических явлений в химической кинетике Издание 2" Одним из наиболее интересных фактов, установленных в последнее время при изучении реакций гетерогенного катализа, — это явление упорядоченного расположения адсорбированных атомов и молекул (см., например, обзоры [57,469]). В многочисленных экспериментах показано, что на частично заполненных поверхностях появляются дополнительные пятна (дополнительные по сравнению с отсутствием адсорбата). Эти пятна соответствуют новым структурам. С другой стороны, известно, что одновременное протекание химической реакции и диффузии может привести к образованию периодических структур (см., например, [147]). Возможность существования таких структур в наших системах теоретически исследовалась в 3.6.1. Здесь будет проанализирована модель каталитической реакции окисления СО, учитывающая поверхностную диффузию, и показана возможность возникновения названных структур в конкретной системе. [c.225] Х2 имеет и периодические решения. Это и есть искомые диссипативные структуры. [c.226] Интересен предельный случай, когда А = тт Л1,Лз . Здесь периодическое решение вырождается в одиночную волну. Такое решение соответствует тому, что при - 00 на поверхности катализатора реализуется одно из устойчивых однородных стационарных состояний, а в некоторой области состояние приближается к другому устойчивому (не достигая его). Эта неоднородность и может быть интерпретирована как макрокластер на поверхности катализатора (например, пятно СО на О2 либо наоборот, пятно О2 на СО ). [c.226] Расчеты проводились при варьировании температуры и парциальных давлений в пределах 400 К Т 500 К, 10 Р, Pi 10 Тор, которые отвечают реальным условиям проведения эксперимента и где возможна множественность стационарных состояний (см. главу 2). Значения Ei даны выше. Зависимость однородных стационарных состояний х 2 от параметров р, р2,Т в заданной области изменения могут характеризоваться гистерезисами. Здесь множественность стационарных состояний наблюдается в интервале температур [Т =417,5 К, Т2 = 452 К]. Величины Т и Т2 являются бифуркационными значениями температуры — при Т Т существует единственное стационарное состояние с почти нулевой скоростью реакции W = куХ Х2 + 4 23 1, при Т G (Ть Г2) имеется три значения стационарной скорости, а при Т Т2 снова остается единственное стационарное состояние с уже значительной величиной W. [c.226] Характер неоднородных стационарных состояний зависит от температуры. Интересно, что при изменении Т в интервале (Т1,Т2) происходит переворот пятен. Например, при Т = 422,5 К неоднородное состояние имеет характер пятна СО на О2 , а при Т — пятна О2 на СО . В первом случае ситуация характеризуется высокой активностью поверхности катализатора (значительной скоростью реакции W) с отдельными холодными пятнами, во втором случае — поверхность в значительной своей части неактивна (РГ мала), но наблюдаются отдельные горячие пятна. Размер этих макрокластеров меняется с изменением параметров и при X) = 10 см /с равен величине порядка 10 см. [c.227] Отметим наблюдавшееся в расчетах соответствие полуширины пятна и величины Акр = (27г/3)/а кр, отвечающей полуширине критических возмущений (3.6.31). Прямую связь между и Акр трудно установить, но величина Акр, как подтверждают расчеты может служить неплохой априорной оценкой характерного размера возможных макрокластеров на поверхности катализатора. Величина А р может быь вычислена для данного В при знании лишь значений неустойчивых стационарных однородных покрытий х. [c.227] Аналогично температурным зависимостям перевороты пятен на поверхности катализатора происходят и при изменении параметров и 2 в заданных пределах. Как показывают расчеты, большая часть выделенной области характеризуется структурой типа пятно О2 на СО . [c.227] Значит, при варьировании, например, температуры возможна следующая последовательность изменения стационарного состояния. При Т Т существует единственное и устойчивое однородное стационарное состояние с малой скоростью реакции (поверхность холодная) при изменении Т в пределах (Ti,Tn) наряду с двумя устойчивыми однородными состояниями возможны и стационарные неоднородности, отвечающие отдельным холодным пятнам на поверхности катализатора и характеризующие размер локальной неустойчивости далее при Т Г2 локальная неустойчивость отвечает уже горячим пятнам а при Т Т2 опять остается единственное и устойчивое однородное стационарное состояние, отвечающее уже активному состоянию катализатора. Отметим, что при росте Т размер пятен СО на О2 растет, а пятен О2 на СО — падает. [c.228] Аналогичная эволюция характера и размеров макрокластеров на поверхности катализатора, индуцированных диффузией, возможна и при варьировании парциальных давлений р, р2. Если характерный размер локальной неустойчивости сравним с размером флуктуаций, то протяженность наблюдаемого в кинетической области гистерезиса стационарной скорости реакции при наличии диффузии может быть значительно меньше. В этом случае можно говорить о диффузионном сужении гистерезиса стационарной скорости реакции. [c.228] Здесь анализировались индуцированные диффузией макрокластеры на поверхности катализатора. В терминах осредненных величин — степеней покрытия, концентраций была показана возможность существования макроструктур в системах типа реакция + диффузия . С другой стороны, развитие в последнее время тонких физических методов исследования поверхности уже позволяет говорить о необходимости моделирования микроструктур, образованных на поверхности катализатора адсорбированными веществами. Изложение метода прямого имитационного моделирования таких процессов сорбции и диффузии на микроуровне дано в [89, 90, 158] (см. приложение к данной монографии). [c.228] Вернуться к основной статье