ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стр а дынь. Полярографическое восстановление некоторых циклических fl-дикетонов и нх производных из "Циклические бэтта-дикетоны" Значительный прогресс органической полярографии позволяет пользоваться этим методом все шире не только в исследованиях аналитического характера, но и для решения отдельных проблем структурной химии [1 —3]. Установление принципа необходимости измерения потенциалов полуволны (Еад) рззличных органических соединений в строго идентичных условиях (растворитель, pH среды, температура, концентрация соединения и т. д.) для возможности сравнения экспериментальных данных привело к ряду эмпирических закономерностей, связывающих потенциал восстановления определенной функциональной группы и распределение электронов в молекуле. Важное значение имеет также выяснение механизма электродных реакций восстановления отдельных полярографических активных групп (карбонильная группа, нитрогруппа) — характера потенциалопределяющей стадии, конечных продуктов восстановления и промежуточных образований свободнорадикального типа [4-7]. [c.63] ТОНОВ и их производных (в основном соединений индандион-1,3-ого ряда) с тем, чтобы показать целесообразность развития дальнейших исследований в этой области. [c.64] Из рассматриваемых соединений наиболее подробно изучен нингид-рин—гидрат индантриона. Картина полярографического восстановления этого соединения достаточно сложна [12]. [c.64] В буферных растворах Бриттона—Робинсона нингидрин дает три волны восстановления. Из них волна А, расположенная при наиболее отрицательных потенциалах (Ei/, =—0,991 при pH = 2,3), выражена неотчетливо и наблюдается лишь в кислой среде (рН 3). Вторая волна В расположена при несколько более положительных потенциалах (Е /. = = — 0,85 V при pH = 2,3), и ее Еу значительно смещается с изменением pH. Для третьей волны С (Е /, = — 0,70 V при pH = 2,3) характерно постепенное убывание высоты волны с возрастанием pH при pH = 8,2 эта волна перестает появляться. За счет убывания высоты волны С наблюдается некоторое возрастание волны В. [c.64] В фосфатных буферных растворах характер полярограммы меняется. Волна А обладает теми же свойствами, что и в буферных растворах Бриттона—Робинсона, но волны В и С сохраняют постоянную высоту, независимо от изменения pH. Кроме того, в нейтральных и щелочных растворах появляются две новые волны (D и Е) при значительно более положительных потенциалах (Е / =—0,12V при pH = 6,8). [c.64] Форма (I) полярографически не активна и в электродном процессе может участвовать лишь по мере ее дегидратации в приэлектродном слое. У формы (II) восстанавливается одна кетогруппа, причем в сильно кислой среде процесс протекает в две ступени (волны А и В), а при pH 3 обе волны сливаются воедино, что свойственно восстановлению карбонильной группы вообще [4]. Форма (III), где осуществлено более полное сопряжение, чем в форме (II), дает волну С, расположенную при более положительных потенциалах, чем волна В. Существование формы (IV) в растворе маловероятно, но она может возникнуть при дегидратации молекулы нингидрина в прлэлектродном слое ею обусловлены наиболее положительные волны D и Е. [c.65] Различное поведение нингидрина в буферах Бриттона—Робинсона и в фосфатных буферах объясняется авторами [12] комплексообразующими свойствами борной кислоты, приводящими к появлению формы (V), концентрация которой возрастает с увеличением pH. Комплексооб-разование препятствует дегидратации и образованию формы (IV), поэтому волны D и Е в буферах Бриттона—Робинсона исчезают вовсе, а волна С быстро убывает при возрастании pH. Волна В в буферах Бриттона—Робинсона почти идентична с волной В в фосфатных буферах, однако вследствие вступления двух вицинальных — ОН-групп в комплекс Е /г волны сдвинут в сторону несколько более отрицательных пО тенциалов. [c.65] Различные формы молекулы нингидрина восстанавливаются независимо друг от друга, однако они связаны между собою параметрами равновесия, определяющими концентрацию отдельных форм в растворе и в приэлектродном слое поэтому волны носят кинетический характер. [c.65] Авторы [12] полагают, что полярографическое восстановление затрагивает лишь одну карбонильную группу в молекуле нингидрина. [c.65] Уточнению подлежит интерпретация полярограмм производных индандиона-1,3, не содержащих других полярографических активных групп в молекуле (индандион-1,3, 2-фенилиндандион-1,3, 2-сульфоиндандион-1,3, этиловый эфир индандион-1,3-карбоновой-2-кислоты). В кислой среде эти соединения дают по две полярографические волны, Е д которых сдвигается в сторону более отрицательных потенциалов с возрастанием pH. В щелочной среде наблюдается лишь одна волна, Ei которой мало зависит от pH. Появление всех волн обусловлено восстановлением карбонильной групы по-видимому, восстановлению подвергается лишь одна карбонильная группа в молекуле [13, 14], хотя это требует еще доказательства. [c.65] Однако характер полярограммы индандиона-1,3 и его производных не может быть интерпретирован так просто, как, например, полярограммз ацетофенона [4]. В частности, обе волны карбонильной группы не равны по высоте, а высота первой волны падает с возрастанием pH, при одновременном повышении второй. По-видимому, процесс восстановления осложняется кинетическими факторами, вследствие чего трактовка полярограммы требует еще дополнительного изучения серии названных соединений в различных буферных средах, при различных соотношениях концентраций компонентов раствора и т. д. Сказанное относится и к полярографическому восстановлению биндона и его производных [15]. [c.66] Волны фталимида появляются в том же районе потенциалов, где имеет место восстановление индандиона-1,3, что вообще довольно неожиданно — ни в одном ацильном производном карбонильная группа не восстанавливается при столь положительных потенциалах (сукцинимид, например, полярографически вовсе неактивен). Исследованиями школы Тируфле подробно изучено влияние заместителей в ароматическом ядре или в иминогруппе на потенциалы восстановления карбонильной группы производных фталимида, а также разработан и широко применен изящный метод изучения кинетики гидролитического щепления фталимидного цикла в многочисленных производных этого типа [16—20]. [c.66] НОЙ спектроскопии [21], в водных растворах они существуют как мезо-мерные анноны, по электронному строению близкие к (VI) и (VII). [c.67] В полярограмме 2-нитронндандиона-1,3 имеются волны (Е1д= — —0,70У и —1,031/ при рН = 3), идентичные волнам в полярограмме этилового эфира индандион-1,3-карбоновой-2-кислоты. Однако, кроме того, наблюдается волна при значительно более положительных потенциалах (Е д = —0,46 V при рН = 3), характеризующаяся большой константой диффузионного тока (волна примерно вдвое выше суммы двух последующих воли) и значительной зависимостью Е1д от pH. Высота первой волны (Е = —0,461/ ) постоянна в изученном районе pH (2—11), она носит характер диффузионной волны. Соответствующий электродный процесс необратим, Еч, зависит от концентрации 2-нитроиндан-диона 1,3 в растворе, становясь более отрицательным с ее увеличением. [c.67] Проведенный при потенциалах, более положительных, чем потенциал второй волны, не затрагивает карбонильных групп. [c.70] Вернуться к основной статье