ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аналитические процессы и аналитические сигналы. Краткая характеристика методов химического анализа из "Математическая обработка результатов химического анализа" С общенаучных позиций химический анализ можно рассматривать как информационный процесс, конечный результат которого может быть зарегистрирован в форме информации о качественном и количественном составе анализируемого объекта. Реальным образом этой информации является аналитический сигнал — регистрируемая визуально или на приборе величина физического свойства анализируемого объекта, функционально связанная с определяемым содержанием. [c.9] Аналитический сигнал пропорционален заселенности возбужденного состояния и концентрации анализируемого компонента — источника информации. В так называемых исчерпывающих методах (гравиметрии, титриметрии, кулонометрии) заселенность — доля участия определяемого компонента в формировании аналитического сигнала — близка к единице. В люминесцентных, атомно-абсорционных методах анализа она может составлять доли процента. Однако, если в условиях анализа эта доля остается постоянной, аналитический сигнал несет информацию о количестве (концентрации) определяемого компонента. [c.10] Под аналитическим сигналом в соответствии с рекомендацией Научного совета по аналитической химии будем понимать среднее результатов измерения физической величины в заключительной стадии анализа, функционально связанное с содержанием определяемых компонентов (Ж. аналит. химии, 1975, т. 30, 10, с. 2059). Поскольку это понятие является центральным в химическом анализе и отражает его специфику как особой метрологической операции (см. 3 этой главы), рассмотрим его более подробно. [c.10] Отметим прежде всего, что аналитический сигнал — экстенсивная величина (пропорциональная массе или концентрации) физического свойства анализируемой пробы. Примерами таких величин могут служить оптическая плотность (абсорбционная спектроскопия), яркость линии или полосы (эмиссионная спектроскопия, люминесценция), масса осадка (гравиметрия), расход титранта (тит-риметрия), радиоактивность пробы (радиометрия), понижение температуры замерзания (криоскопия). Вместе с тем следует отметить, что аналитический сигнал является двумерной величиной. Экстенсивная величина регистрируется или измеряется при определенном значении (или в некотором интервале значений) интенсивного параметра, или параметра развертки аналитического сигнала. Такими параметрами являются частота (длина волны) поглощаемого или излучаемого света в спектроскопических методах, потенциал в полярографии и амперометрии, значение pH в комплексонометрии и гравиметрии, период полураспада (длина волны, энергия излучения) в радиометрии и т. д. Все эти величины не зависят от массы анализируемой пробы . [c.10] В зависимости от числа характеристических точек на кривой. аналитические сигналы цодразделяются на одно- и многокомпонентные. Так, атомно-абсорбционный метод анализа пригоден для определения по крайней мере 50 элементов, но сам принцип его использования в большинстве современных приборов предполагает получение одноэлементных аналитических сигналов атомного поглощения. Поскольку регистрируемое излучение монохрома-тично, развертка аналитического сигнала проводится не по длинам волн, а во времени, что позволяет усреднять сигнал и улучшать его воспроизводимость. На рис. 3 приведен пример многократного. аналитического сигнала, полученного при определении меди методом пламенной атомизации при периодической подаче дозированных порций пробы в воздушно-ацетиленовое пламя. [c.11] ПОД кривой) и соотнесения интегральной величины с градуировочным графиком или эталонными значениями. [c.13] Переход от операции интегрирования к измерению высот пиков допустим только в случае хорошо сформированных пиков стандартной формы (гауссова, лоренцева формы, прямоугольная модуляция), для которых существует определенное соотнощение между площадью и высотой. В таких случаях переход от измерения одной величины к другой равносилен перенормировке постоянного множителя St x в градуировочной зависимости у1 = = Зу/хХ1, где — аналитический сигнал -го компонента, Х1 — содержание или концентрация этого компонента в пробе. [c.13] Для химических методов анализа характерно использование специальных реагентов-осадителей, протон-доноров и протон-акцепторов, электрон-доноров и электрон-акцепторов, хромофорных агентов и разнообразных лигандов, общим свойством которых является способность к количественному (практически полному) взаимодействию с определяемым компонентом. Необходимым условием их применения является достаточная селективность взаимодействия (мерой которой служит разность характеристических параметров, например значений произведения растворимости ПР осадков или стандартных окислительно-восстановительных потенциалов). [c.14] Примером высокоспецифичного физико-химического метода может служить ионометрия, в основе которой лежит эффект установления воспроизводимого равновесного потенциала на границе раздела мембрана — исследуемый раствор, который пропорционален концентрации (активности) определенных ионов. Селективность (характеристичность в отношении заданных конов) обусловлена специфичностью (повышенной прочностью) соединений данного иона, существующих в мембране, и избирательностью ионного транспорта в фазе мембраны (механизма электрической проводимости через границу раздела фаз). [c.15] Характерной особенностью физических методов анализа и аналитических процессов, лежащих в их основе, является высокая разрешающая способность , которая проявляется в дискретности характеристических сигналов (см рис. 4,5), регистрируемых в виде линейных спектров или острых пиков. Эта особенность присуща большинству ядерно-физических (ЯМР, активационный анализ) методов, а также методам рентгеновской, атомно-эмиссионной и абсорбционной спектроскопии. Причина высокой разрешающей способности этих методов — в относительно высоких значениях характеристических квантов энергии, сопровождающих переход из возбужденного состояния в основное (или наоборот) в процессе ядерных превращений и при переходах электронов на близких к ядру уровнях. Следствием высокой разрешающей способности физических методов является их высокая специфичность, проявляющаяся в почти полном отсутствии эффектов наложения сигналов элементов друг нз/друга. Однако нередко на основные сигналы накладываются сигналы сопутствующих процессов. Так, хотя спектральная линия атомного поглощения элемента характеризуется шириной не выше 0,1 нм, на нее часто накладывается спектр молекулярного поглощения соединений, образуемых элементом основы (матрицы) в условиях атомизации. [c.15] Вернуться к основной статье