ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистика малых выборок. Распределение Стьюдента й Неравенство Чебышева. Ошибки I и II рода. Предел обнаружения из "Математическая обработка результатов химического анализа" При условии, что общее число анализов достаточно велико (Л п, к 30) и генеральное стандартное отклонение аналитического определения мало зависит от содержания искомого компонента (это условие выполняется для образцов, близких по химическому составу), Зп, к мало отличается по значению от генерального параметра а. [c.90] Принятие последнего условия равносильно предположению о равноточности анализов на разных уровнях содержаний анализируемого компонента. Предположение о равноточности может быть проверено путем попарного сравнения выборочных дисперсий 3 друг с другом с помощью критерия Фишера или другими методами, краткое описание которых будет дано в 13 этой главы. [c.90] Выборочные дисперсии 5 вычислены как частные от деления этого выражения на величины = ж — 1. [c.91] С одним из методов объективной статистической оценки результатов анализа с помощью выборочных параметров, который учитывает непредставительность выборки мы познакомимся в следующем параграфе. [c.92] В практике статистических исследований и при обработке ре-.зультатов химического анализа распространенной является ситуация, когда случайная величина имеет заведомо нормальное или близкое к нормальному распределение, но представляющая -ее выборочная совокупность имеет малый объем, т. е. не является достаточно представительной. Поскольку при этом генеральные параметры не могут быть надежно оценены, возникает необходимость статистической оценки по выборочным параметрам. Раздел математической статистики, посвященный обработке мало-представительных выборок (2 20), условно называют микростатистикой. [c.92] Аналитический вид функций F t) и ф( ) весьма сложен и громоздок, и мы ограничимся тем, что приведем таблицу коэффициентов Стьюдента t при заданных значениях доверительной вероятности 2аст и числе степеней свободы f = п — 1 (Приложение 3).. [c.93] Оценки остальных типов (для разнозначных и однозначных асимметричных интервалов и /2) аналогичны подобным оценкам, применяемым в случае нормального распределения. [c.94] Ниже приведено несколько примеров применения /-распределения к оценке результатов химического анализа. [c.94] Пример 2. Среднее из 8 определений содержания никеля в стали равно 1,76 %. Выборочное стандартное отклонение равно 0,08 %. Определить ширину доверительного интервала для среднего из восьми и единичного результата анализа, отвечающего 95 %-ной доверительной вероятности. [c.94] Пример 3. Полагая, что значение выборочного стандартного отклонения из предыдущего примера равно генеральному стандартному отклонению а, оценить доверительную вероятность отклонений единичного результата от среднего на 0,19 % и доверительную вероятность отклонения среднего на 0,067 %. [c.95] Пример 4. Среднее из шести определений углерода в пробе органического вещества равно 44,3 %. Выборочное стандартное отклонение S, = 0,4 %. Определить доверительную вероятность того, что средний результат отягощен случайной погрешностью IДЛ 0,25%. В предположении о том, что выборочное стандартное отклонение при дальнейшем увеличении числа параллельных анализов изменится не больше чем на 20 % в сравнении с Su найти, какое число параллельных анализов п надо провести, чтобы повысить до 90 % доверительную вероятность случайной погрешности в оценке среднего значения х, не превышающей 0,25 %. [c.95] Наиболее подходящим целочисленным значением п, удовлетворяющим равенству (3.21), является п = 13 (I = 1,78) Vl3 3,6 и 2-1,78 = 3,56. Таким образом, чтобы повысить надежность в оценке среднего от 80 до 90 %, число лараллельных анализов следует увеличить примерно в два раза. [c.95] Неравенство Чебышева используется в тех случаях, когда распределение результатов и случайных ошибок анализа заведомо отличается от нормального. С помощью этого неравенства удается получить загрубленные статистические оценки для генерального среднего л по выборочному среднему х, если известно значение генеральной или по крайней мере выборочной дисперсии. [c.96] Кроме того, если считать, что случайные погрешности, вероятность появления которых не превышает 3—4 %, практически не реализуются, то в соответствии с распределениями Лапласа и Стьюдента (при / = 5) верхним значением случайной погрешности следует считать 2а по Лапласу и 3ст по Стьюденту соответствующие оценки по Чебышеву приводят к 5о [ каноническая форма неравенства (3.22)] и 4а [усиленная форма неравенства (3.24)]. [c.97] Цоскольку неравенство Чебышева приводит к размытым статистическим оценкам (низкий уровень доверительной вероятности), к нему редко прибегают при обработке аналитических данных. Однако, по-видимому, и в химическом анализе имеется область количественных оценок, где требуется гарантировать соблюдение заданного уровня надежности с заведомой избыточностью. Такой подход, в частности, оправдан при оценке предела обнаружения. Пределом обнаружения называют минимальное количество /Пты (или концентрацию min) определяемого компонента, которое может быть обнаружено с заданной достаточно высокой (Я = 0,95 или Я =0,99) доверительной вероятностью. Понятие предела обнаружения применимо и в отношении аналитического сигнала. Поскольку определение всегда происходит на фоне сигнала холостой пробы, предел обнаружения в единицах измерения аналитического сигнала представляет собой минимальный сигнал i/min, который можно с уверенностью отличить от сигнала холостой пробы (фона) уф. Вполне очевидно, что между пределом обнаружения аналитического сигнала и концентрационным min или абсолютным /Птш пределом обнаружения существуют простые соотношения, выражаемые через соответствующие коэффициенты инструментальной чувствительности Sy/ и Su/x. [c.97] Выбор конкретных значений t/min предела обнаружения аналитического сигнала обусловлен характером распределения величин t/min и Уф около своих средних значений. Если относительно распределения случайных погрешностей химического анализа в большинстве случаев можно без большой погрешности принять гипотезу о нормальности распределения, вблизи предела обнаружения распределение результатов и погрещностей анализа, по мнению многих авторов, не подчиняется нормальному закону. Поэтому ввиду отсутствия какой-либо другой информации о характере распределения при оценке предела обнаружения остается использовать неравенство Чебышева. [c.97] К вопросу о других способах оценки предела обнаружения мы вернемся в 15 этой главы. [c.99] Вернуться к основной статье