ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурная химия фосфорнокислых соединений из "Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий" Общие вопросы. Склонность к полимерным образованиям в сочетании со способностью давать смешанные, неупорядоченные структуры затрудняет изучение химии фосфорнокислых соединений. Поэтому особенно важными представляются достижения последних лет в области структурной химии этой группы веществ. [c.8] Все фосфорнокислые соединения содержат в тех или иных комбинациях (упорядоченных или неупорядоченных) фосфорнокислородные тетраэдры как простейшие структурные единицы, при этом могут образовываться следующие виды структур. [c.9] Большинство ячеистых структур либо гипотетично, либо неустойчиво, в связи с химической неустойчивостью точек разветвления. Тем не менее некоторые расплавы фосфорнокислых соединений могут содержать в общей неупорядоченной массе точки разветвления [191. [c.10] Если характеризовать фосфаты по количественному отношению катионных окислов к фосфорному ангидриду К = МеО/РаОй (где Ме — эквивалент катиона), то для ортофосфатов К = 3, полифосфатов — 1 К 3, метафосфатов Я = 1, ячеистых фосфатов — 0 С К С 1, фосфорного ангидрида К = 0. [c.10] Процессы поликонденсации имеют место при нагревании водосодержащих соединений. [c.10] Как следует из данных табл. 2, системы с катионами умеренного радиуса склонны к образованию кольцевых метафосфатов, в то время как при малых и больших радиусах имеется склонность к образованию линейных полифосфатов. [c.11] Следует еще раз подчеркнуть, что практически в каждом конкретном случае мы чаще всего встречаемся со смесью, либо комбинацией различных структур. [c.11] Такое полное структурное соответствие становится понятным, если сравнить сумму радиусов и АР+ в А1РО4 — (0,84 А) с суммой радиусов 281 (0,84 А) [24]. [c.12] ЦИИ таких соединении зависит от среднего радиуса - -—. [c.12] Из сказанного выше, конечно, не следует, что аналогия является полной. Разница в химической природе и прежде всего в заряде центрального атома несомненно вносит в структуры силикатов и фосфатов свои различия. Особенно это касается сложных высоконоли-мерных структур и стеклообразного состояния. Тем не менее показанная кристаллохимическая аналогия силикатных и фосфатных материалов позволяет в ряде случаев, основываясь на примере более изученных силикатов, с достаточным основанием прогнозировать некоторые свойства (температуру плавления, кристаллооптические характеристики, электрические характеристики и т. д.), а также химическое поведение фосфорнокислых соединений [3]. [c.12] Фосфатные стекла. Отмеченная склонность фосфатов к образованию высокополимерных соединений и та значительная роль, которую играют в формировании структур водородные связи, способствуют неупорядоченности образующихся структур и в частности обусловливает склонность фосфатных материалов к стеклообразованию. [c.13] Как указывает Уэллс [3], в основе стеклообразующей способности находится прочность основного структурного элемента, сохраняющаяся при температуре плавления вещества. Таким элементом в случае фосфатных стекол является тетраэдр Р0 . [c.13] На специфичность строения фосфатных стекол ж его отличив от силикатных указывает в своих работах В. В. Тарасов [27, 28]. Он отмечает, что основное отличие связано с наличием двойной связи у атома фосфора, что приводит к значительному искажению тетраэдра РО Гно сравнению с SiOt . Вторым моментом является неустойчивость точек разветвления, которая приводит к метастабильности, а часто невозможности возникновения трехмерных, разветвленных анионных структур, столь свойственных стеклообразным силикатам. [c.13] Присутствие в стеклообразных фосфатах полимеризованных молекулярных анионных структур цепного и кольцеобразного характера было теоретически обосновано Ван Везером [4] и экспериментально подтверждается в ряде работ [23, 29, 30]. [c.13] Отличие структур силикатных и фосфатных стекол находит свое выражение и в различии их физических свойств — более низкие температуры плавления, пониженная твердость и т. д. В одной из работ [31] эти факты объясняются также пониженной энергией связи между структурными элементами фосфатных стекол, вызванной влиянием сильного положительного поля центрального иона фосфора (2,08). Авторы этой работы считают, что упрочнить структуру фосфатных стекол можно, введя в них тетраэдры с центральным атомом со слабым положительным полем, каким, например, является АР+ (0,97). [c.13] Во втором это явление не наблюдается. [c.14] Комплексные фосфорнокислые соединения. Характерной особенностью фосфатов является их склонность образовывать коорди-нативные связи и давать комплексные соединения. [c.14] Первая группа включает в себя соединения, где в качестве центральной группы комплексного иона выступают группы РО4. Чаще всего в эти соединения в качестве лигандов (групп, связанных с центральным комплексообразователей) входят группы МоОз, WOs, УаОа [34]. Строение таких соединений, называемых гетерополисоединениями, чрезвычайно сложно и, несмотря на большое количество известных индивидуальных соединений этого класса, их химия изучена слабо. Характерна для них повышенная растворимость в воде и в других полярных соединениях — растворителях, которые в качестве метастабильного компонента могут входить в комплексные структуры. [c.14] Вернуться к основной статье