ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О механических свойствах аморфных полимеров из "Прочность полимеров" Исследования механических свойств полимерных стекол чрезвычайно многочисленны. Чаш,е всего исследовалась зависимость напряжение—деформация при различных температурах и скоростях деформации. [c.46] При изучении механических свойств эфиров целлюлозы было отмечено, что предел текучести для этих материалов соответствует не истинному течению, а главным образом обратимым деформациям. Значения удлинения в момент разрыва для нитрата целлюлозы существенно уменьшаются лишь при температурах на сто с лишним градусов ниже Т . С увеличением скорости деформирования повышается предел текучести и уменьшается удлинение при разрыве. Исследование механических свойств поливинилхлорида показало, что они существенно зависят от скорости деформирования и что наблюдаемая пластичность также не является истинной пластичностью, а остаточная деформация образцов исчезает при нагревании . Аналогичные наблюдения были сделаны при изучении механических свойств резин в стеклообразном состоянии . [c.46] Характер кривых растяжения и сжатия полимерных стекол был подробно исследован на примере поли.метилметакрилата, полистирола, поливинилхлорида, целлулоида, резин из натурального и синтетических каучуков Ю. С. Лазуркиным . Полученные им кривые растяжения различных полимеров в интервале от до температур жидкого азота имеют сходный характер. [c.46] На начальном участке кривых растяжения упругость стеклообразных полимеров, как и обычных твердых тел, обусловлена изменением внутренней энергии. Деформация связана главным образом с изменением межмолекулярных расстояний, валентных углов и межатомных расстояний . Модуль упругости полимеров в твердом состоянии, определенный из наклона начального участка кривых растяжения, имеет величину порядка нескольких сотен кгс мм , т. е. на 1—2 порядка меньше, чем модуль упругости кристаллов (конечно, не имеются в виду молекулярные кристаллы). [c.48] Поскольку модуль, определенный из кривых растяжения полимерных стекол, даже при очень низких температурах зависит от скорости деформирования, значит к упругой деформации добавляется высокоэластическая. Однако в этом случае высокоэластическая деформация развивается в механически твердом теле только под действием достаточно больших напряжений. Это так называемая вынужденноэластическая деформация. Уменьшение наклона кривой а=/(г) при подходе к максимуму также связано с развитием в образце вынужденноэластической деформации. Характер развития вынужденноэластической деформации свидетельствует о том, что она, подобно пластической, обусловлена напряжениями, вызывающими сдвиг одних слоев материала относительно других. В большинстве полимеров начало развития вынужденноэластической деформации локализовано. При наличии даже небольшой неравномерности в размерах образца создается местное повышение напряжения. Именно в этом месте и развивается вынужденноэластическая деформация, поскольку скорость, с которой растет деформация такого типа, в сильной мере зависит от напряжения. Развитие вынужденноэластической деформации сопровождается выделением тепла. В области деформаций, соответствующих максимуму на кривых рис. 21, 22, замечается начало образования так называемой шейки . При отсутствии максимума на кривой деформация происходит без образования шейки. [c.48] В области спада напряжения (рис. 23, участок с) происходит формирование шейки (рис. 24). К концу спада напряжения формирование шейки заканчивается. [c.48] На пологом участке кривой растяжения (см. рис. 23, участок ф напряжение остается практически постоянным. На этой стадии деформации поперечное сечение шейки изменяется мало и удлинение образца происходит за счет распространения вынужденно-эластической деформации на соседние части образца. Этот процесс сопровождается увеличением длины шейки. [c.48] Когда при упрочнении образца достигается степень вытяжки . заметно упрочняющая материал и увеличивающая значение развитие вынужденноэластической деформации в шейке резке замедляется. Процесс деформации продолжается у границ шейкн, где сечение образца уменьшено, т. е. напряжение возросло, а упрочнение еще мало. После того как границы шейки подойдут к концам рабочей части образца с увеличивающимся поперечным сечением, удлинение шейки резко замедляется. Образец снова, как на начальном участке кривой, растягивается равномерно как одно целое. При этом с росто.м удлинения напряжение начинает снова возрастать (см. рис. 23, участок е) вплоть до разрыва. Иногда непосредственно перед разрывом наблюдается постепенный спад напряжения, связанный с прорастанием трещины в образце. [c.50] Наблюдаемый на опыте характер влияния температуры и скорости деформации на кривые растяжения полимерных стекол, в частности на предел вынужденной эластичности а , приводит к выводу, что 3 3 уменьшается при повышении температуры и увеличивается с возрастанием скорости деформирования. Температурная зависимость предела вынужденной эластичности достаточно хорошо передается прямыми (рис. 25), пересекаюш,нми ось абсцисс в точке, соответствующей температуре размягчения. На рис. 26 кривые температурной зависимости напряжений в расплаве полистирола пересекаются кривыми температурной зависимости предела вынужденной эластичности. [c.50] Исходя из этой схемы можно выяснять причины хрупкости стекол. Стекла хрупки, если температура хрупкости достаточно высока. Температура же хрупкости может быть высока или из-за малой хрупкой прочности, или из-за резкого возрастания предела вынужденной эластичности при понижении температуры. Первый случай реализуется, по-видимому, для полимеров с низким молекулярным весом. Второй—при малых объемах кинетических единиц. [c.52] Причину большой хрупкости низкомолекулярных стекол нетрудно понять, если проследить изменение механических свойств при переходе от полимерных стекол к низкомолекулярным. В то время как для стеклования низкомолекулярной жидкости требуется фиксация всех молекул, в случае полимера потеря вы-сокоэластичности наступает уже при фиксации только части звеньев. Чем гибче цепная молекула, тем больше звеньев нужно фиксировать, чтобы ликвидировать высокоэластические деформации. Вследствие этого полимеры с более гибкими цепями в стеклообразном состоянии упакованы более плотно и обладают меньшей деформируемостью, чем полимеры с жесткими цепями. Хрупкость низкомолекулярных стекол обусловлена тем, что всякое перемещение отдельных малых молекул относительно друг друга на расстояния, превышающие границы межмолекулярного взаи.мо-действия, сопровождается их разрушением. В случае полимерных стекол отдельные части макромолекул обладают некоторой свободой перемещения без разрушения тела. При уменьшении размеров молекул они упаковываются все более плотно, и поэтому в области низких значений молекулярного веса температура хрупкости перестает заметно отличаться от температуры стеклования. [c.52] При изучении поведения полимеров при различных температурах весьма плодотворным оказывается термодинамический метод исследования. Конечно, термодинамика одна не в состоянии описать молекулярный механизм процесса деформации (для этого требуются дополнительные данные), однако в ряде случаев она косвенно дает важные сведения о молекулярном механизме. [c.52] Изменение свободной энергии йР при изотермической деформации может происходить как за счет изменения внутренней энергии йи, так и за счет изменения энтропии 5. Упругость материала может быть обусловлена возрастанием внутренней энергии в процессе деформации. Молекулярный механизм деформации в этом случае сводится к изменению валентных углов и межатомных расстояний. Если же упругость обусловлена уменьшением энтропии, то это означает, что обратимая деформация осуществляется за счет изменения конформаций макромолекул. Это специфическое свойство полимерных тел. [c.53] Для каучука и других эластомеров уже сравнительно давно показано, что источником эластичности является уменьшение энтропии. Деформация каучуков—предельный случай, когда эластичность обусловлена главным образом изменением энтропии. Другим крайним случаем является хрупкое стекло, деформация которого сопровождается изменением потенциальной энергии без существенного изменения энтропии. [c.53] Наряду с эластическими свойствами материала следует также рассмотреть их способность к необратимым деформациям. Истинное течение полимеров составляет заметную часть деформации, главным образом при высоких температурах и при большой продолжительности действия деформирующей силы. При течении центры тяжести цепных молекул смещаются относительно друг друга. Естественно, что этот физический процесс возможен только для тех полимеров, в которых цепные молекулы не сшиты поперечными связями в единую пространственную сетку. [c.53] Возможные механизмы деформации полимеров удобно рассмотреть на основе данных , представленных на рис. 28. [c.53] На этом рисунке по оси ординат нанесены значения логарифма модуля Е = аморфного линейного полимера, а по оси абсцисс —температура, при которой определялось значение модуля. Вследствие того что с изменением температуры значение модуля изменяется на несколько порядков, график построен в полулогарифмической шкале. Из этого графика видно, что кривая 1 = =/(7 ) имеет несколько изгибов. Каждый такой изгиб соответствует определенному молекулярному механизму. При температуре значительно ниже перемещение кинетических единиц не происходит, в то время как вблизи звенья цепных молекул начинают перемещаться относительно друг друга. При этом значение модуля уменьшается тем больше, чем в большей степени реализуется способность цепных молекул к изменению формы. [c.53] Можно построить аналогичные кривые зависимости модуля от времени или от частоты воздействия деформирующей силы. Изгибы на этих кривых также соответствуют различным молекулярным процессам. При этом возрастание температуры соответствует возрастанию времени воздействия деформирующей силы и уменьшению частоты. Таким путем при изучении молекулярных процессов с помощью описанных выше кривых создается раздел науки о полимерах, который можно назвать механической спектроскопией. [c.54] При достаточно низких температурах для полимеров характерны упругие деформации, описываемые законом Гука. Они не зависят от времени и механически полностью обратимы. Это значит, что после прекращения действия деформирующей силы деформация исчезает. Для этого типа деформации характерна также термодинамическая обратимость, что означает отсутствие рассеяния энергии в процессе нагружение—разгружение. Этот тип деформации является следствием изменения валентных углов и расстояний между атомами. Вследствие того что силы притяжения и отталкивания, действующие между атомами в молекулах, велики, подобные деформации характеризуются большими значениями модуля (порядка 10 —10 дин(см ). Наблюдаемые на рис. 28 переходы, связанные с изменением формы макромолекул (первый переход) и с перемещением боковых групп (вторичные переходы) являются следствием эластической деформации, достигающей равновесного значения после определенного времени и возвращающейся к нулю после снятия деформирующей нагрузки. Этот тип деформации механически обратим, но вследствие зависимости от времени необратим термодинамически. Часть энергии деформации рассеивается в виде тепла. [c.54] Вернуться к основной статье