ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимия из "Физическая химия" Термохимия изучает тепловые эффекты, которыми сопровождаются химические реакции. Вследствие того что внутренняя энергия и энтальпия вещества зависят от температуры, давления и агрегатного состояния, но не зависят от предыстории системы, изменение внутренней энергии или энтальпии для физических процессов или химических реакций не зависит от пути, по которому протекает этот процесс (или реакция). Термохимические данные обычно выражают с помощью уравнения химической реакции, для которого приводятся значения АН или АЛ. При экзотермических реакциях теплота вь деляется, и значения ДЯ и А17 для них отрицательны. При эндотермических реакциях теплота поглощается, а АН ш АП имеют положительные значения. [c.73] Если реагирующие вещества и продукты реакции взяты в стандартных состояниях, то нужно, строго говоря, помечать АН надстрочным индексом . Однако в настоящей главе мы будем опускать эти индексы (за исключением табличных данных) для упрощения обозначения. В тех случаях когда производится только работа расширения, теплота, поглощенная при постоянном давлении, равна ДЯ, т. е. разности энтальпий продуктов реакции и реагирующих веществ. В химических реакциях ДЯ=Я.2— где Н —энтальпия данного числа молей продуктов реакции, написанных в правой части уравнения, а Ну— энтальпия данного числа молей реагирующих веществ, записанных слева. Абсолютные значения энтальпии неизвестны, но можно определить ее изменения. При окислении углерода выделяется теплота при этом энтальпия системы уменьшается и ДЯ имеет отрицательное значение. [c.74] В связи с тем что для термохимических измерений пригодны только те реакции, которые проходят быстро и до конца, наибольшее значение в термохимии имеют теплоты сгорания. Для полной уверенности в том, что сгорание прошло до конца, вещество поджигают электрической искрой в тяжелой стальной бомбе, наполненной кислородом под давлением 25 атм. В таких условиях все углеводороды сгорают, образуя воду и двуокись углерода. Некоторые реакции представляют известные трудности из-за того, что они идут недостаточно быстро и полно, образуя продукты не вполне определенного состава. Например, теплота сгорания соединений, подобных хлористому этилу, точно не известна, потому что в результате реакции получается смесь продуктов неопределенного состава. [c.75] Стандартная энтальпия реакций. Чтобы облегчить сравнение различных реакций, экспериментальные термохимические данные приводят обычно в виде стандартной энтальпии реакции по 25°. Стандартная энтальпия сгорания органического соединения представляет собой стандартную энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества до СОг (г) и Н О (ж). [c.75] Точные значения термохимических величин приведены в табл. I. Пользуясь теплотой сгорания, можно рассчитать другие термохимические величины. [c.75] Этим уравнением пользуются для расчета др из значений ду, полученных в калориметрической бомбе. При расчетах Ап важно указать температуру и определить, находится ли данное реагирующее вещество или продукт реакции в газообразном или жидком состоянии. [c.76] Пример 1. Теплота сгорания к-гептана при постоянном объеме и 25° равна 1148,93 ккал-молъ . [c.76] Косвенный расчет теплоты реакции иллюстрируется другим примером. [c.77] Энтальпия образования. Вьппе было показано, что изменения энтальпии для многих новых реакций можно рассчитать, пользуясь данными для реакций, изменения энтальпии для которых уже были изморены. Расчеты существенно упрощаются, если ввести понятие энтальпии образования АЯ°обр- Энтальпия образования представляет собой изменение энтальпии для реакции, в которой моль вещества образуется в стандартном состоянии из элементов, каждый из которых также находится в стандартном состоянии. Черта над Н показывает, что мы рассматриваем один моль вещества. Из уравнения реакции на стр. 73 следует, что энтальпия образования СО2 при 25 равна 94,0518 ккал. Так как энтальпия сгорания в.одо-рода равна — 68317,4 кал-моль (табл. I), то энтальпия образования Н2О (ж равна — 68317,4 кал-молъ . Мольная теплота испарения Н20(г) при 25° равна 10519,5 кал-моль . Поэтому теплота образования НаО г) при 25° равна 57797,9 кал-моль . [c.78] Если реакция образования какого-либо соединения из простых веществ не идет достаточно быстро, то для расчета энтальпии образования можно воспользоваться значениями АН для ряда других реакций, из которых можно составить данную. [c.78] Так как энтальпии образования СОд и Н2О известны, можно легко рассчитать энтальпии образования органических соединений из теплот сгорания. [c.79] Пример 4. Рассчитать энтальпию образования ацетилена, если ДЯ при реакции сгорания — 310,615 ккал. [c.79] Вследствие того что энтальпии образования получаются как разность теплот сгорания, которые представляют собой большие числа, то сравнительно малая относительная погрешность в величинах теплот сгорания может привести к большой относительной погрешности в разности. [c.79] Энтальпия образования многих соединений, ионов и атомов известна с большой точностью. В табл. II приведены некоторые из них. Для получения этих данных потребовались прецизионные калориметрические измерения и исключительная тщательность очистки веществ. Пользуясь данными табл. II, можно рассчитать изменение энтальпии для большого числа реакций по уравнению (4). [c.80] НС1 (г)-1-aq = НС1 (aq), ДЯ = —17.96 ккал. [c.82] Интегральные теплоты растворения некоторых веществ даны в табл. III. [c.82] Когда растворяемое вещество и растворитель обладают химическим подобием и при растворении не возникает осложнений, связанных с ионизацией или сольватацией, теплоту растворения можно считать приблизительно равной теплоте плавления растворяемого вещества. Казалось бы. [c.82] Значение такого сродства растворителя к растворяемому веществу для процесса растворения можно показать на примере растворения хлористого-натрия в воде. В кристаллической решетке хлористого натрия положительные ионы натрия и отрицательные ионы хлора испытывают сильное-взаимное притяжение. Энергия, необходимая для их разделения, настолько велика, что такие неполярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, не растворяют хлористый натрий. Однако растворитель, подобный воде, обладающий высокой диэлектрической постоянной и большим дипольным моментом, испытывает сильное притяжение как к ионам натрия, так и к ионам хлора. В результате происходит сольвата.ция ионов с выделением большого количества тепла. Если, как в случае хлористого натрия, теплота, поглощенная при разрушении кристаллической решетки, приблизительно равна теплоте, выделенной при сольватации, то суммарный тепловой эффект растворения приблизительно равен нулю (небольшое нагревание или охлаждение). Для большинства кристаллических веществ при сольватации выделяется меньше тепла, чем поглощается в процессе растворения, и поэтому растворение происходит с поглощением тепла. У немногих солей типа безводного сульфата натрия энергия сольватации больше энергии разрушения кристалла, и поэтому тепло выделяется. [c.83] Пример 7. Пользуясь данными табл. III, рассчитать интегральную теплоту разбавления при вливании 195 моль НгО в раствор 1 моль НС1 в 5 моль НгО. [c.84] Из экспериментально найденных теплот растворения можно определить теплоты гидратации твердых веществ. Такие изменения энтальпии не поддаются непосредственному измерению из-за малой скорости фазойых превращений. Однако теплота гидратации равна разности интегральных теплот растворения обеих форм. [c.84] Вернуться к основной статье