ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Развитие современных представлений о кинетике гетерогенных реакций в работах Рогинского. О. В. Крылов из "Проблемы кинетики и катализа 15 Механизм и кинетика гетерогенных реакций" Середина XX столетия ознаменовалась революцией в физической химии. Почти все ее разделы начали переходить на уровень микроявлений, т. е. в суммарные термодинамические и формально-кинетические формулы стали вводить величины, характеризующие свойства индивидуальных молекул, атомов и электронов, в особенности их энергетику. Б значительной степени это связано с внедрением физических методов исследования в химический эксперимент, квантово-химических и статистических методов в химическую теорию. Если еще в 20-х годах физико-химическую науку разделяли на физическую химию и химическую физику, понимая нод последней описание физико-химических явлений на атомно-молекулярном уровне, то в дальнейшем грани между ними все более стирались. [c.5] Это относится и к теории гетерогенных реакций. Гетерогенный катализ, открытый еще в начале XIX в., долгое время находился на уровне электрических описаний. После создания физической химии как науки появилась возможность сформулировать основные закономерности кинетики и катализа, что и было сделано в трудах В. Оствальда, Д. П. Коновалова и других ученых. К числу их относятся такие закономерности или даже законы, как пропорциональность скорости реакции количеству катализатора, постулат о неизменении положения равновесия под действием катализатора. Однако описание гетерогенного катализа на молекулярном уровне стало возможным лишь после создания квантовой химии и появления с 1930 г. ряда новых кинетических, адсорбционных и физических методов эксперимента. [c.5] Еще хуже обстояло дело с теорией некаталитических реакций, нро1 сходящих на границе раздела фаз,— реакций разложения гидроокисей и солей, гидратации окислов, окисления металлов и других реакций образования и исчезновения твердых фаз, которые позже получили Название тонохимиче-ских. Здесь до 1930 г. не было даже формальных описаний и схем, а закономерности только предстояло создать. [c.5] Важнейшая роль в переходе кинетики гетерогенных реакций, как каталитических, так и топохимических, на атомно-молекулярный уровень в формулировке теорий механизма гетерогенных реакций принадлежит выдающемуся советскому ученому члену-корреспоиденту АН СССР Симону Залмановичу Рогинскому (1900—1970). С. 3. Рогинский принадлежал к поколению ученых, пришедших в науку тотчас же после Великой Октябрьской социалистической революции. Еще на студенческой скамье в Днепропетровском университете С. 3. Рогинский начал заниматься вопросами катализа нод руководством академиков Д. П. Коновалова и Л. Б. Писарн евского. [c.5] В этот же период С. 3. Рогинский и Л. В. Розенкевич, занимаясь вопросами применения квантовой механики в химической кинетике, рассмотрели возможность туннельных эффектов в гетерогенном катализе. Из полученного авторами уравнения вытекала возможность компенсационного эффекта — линейной связи между энергией активации и логарифмом предэкспоненциаль-ного множителя в уравнении Аррениуса Е = а Ъ к . [c.6] В 30-х годах в СССР регулярно собирались научные конференции, на которых детально обсуждались различные физико-химические проблемы, в том числе вопросы механизма элементарного акта в катализе. В докладах С. 3. Рогинского на этих конференциях были критически рассмотрены и суммированы основные достижения в области катализа. Большое внимание было уделено механизму активации и роли активированной адсорбции в катализе. Была дана классификация катализаторов, указано на особую роль переходных металлов и их, соединений в каталитических реакциях окислительно-восстановительного тина. [c.6] В работах С. 3. Рогинского, Я. Б. Зельдовича, С. Ю. Еловича, Ф. Ф. Харахорина была детально изучена кинетика каталитического окисления СО на МпОа- Оказалось, что процесс может протекать по двум основным механизмам через попеременное окисление и восстановление катализатора и без участия кислорода катализатора — через образование промежуточных нестойких поверхностных комплексов, которые могут приводить либо к катализу, либо к прочной хемосорбции. В последнее время эти представления подтверждены прямыми измерениями. [c.7] В 1935 г. С. 3. Рогинский и К. В. Аблёзова открыли явление газового промотирования. Было обнаружено, что в реакциях окисления и гидрирования чистые металлы часто обладают малой активностью. При захвате газов (например, при конденсации металлической пленки) их активность может возрастать на порядки. [c.7] Полученные данные о природе активной поверхности привели С. 3. Рогинского к общей химической концепции активной поверхности , сформулированной им в 1940 г. Согласно этой концепции, определяющую роль в каталитической активности играет химический состав катализатора, химические свойства атомов поверхности и захваченные примеси. Была показана неправильность физических теорий активной поверхности, приписывающих решающую роль в катализе физическим неоднородностям и физическим нарушениям нормальной структуры. [c.7] В этот же период в лаборатории С. 3. Рогинского было положено начало еще одному направлению — макрокинетике каталитических процессов. Я. Б. Зельдович создал теорию равнодоступной поверхности, с помощью которой удалось четко разделить кинетический, внутреннедиффузионный и внешнедиффузионный режимы протекания каталитических реакций. Оказалось, что в области внутренней диффузии энергия активации каталитической реакции уменьшается вдвое. С. Ю. Елович и Г. М. Жаброва разработали макрокинетику жидкофазных каталитических процессов применительно, к гидрированию киров. [c.7] С 1940 г. С. 3. Рогинский начал работать над теорией адсорбции и катализа на неоднородных поверхностях. Итоги этой группы работ подведены в большой монографии С. 3. Рогинского Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях (1948 г.), где излагается статистическая теория адсорбции и катализа на неоднородных поверхностях. Эта теория, в которой показано суш,ествование группы центров, контролирующих кинетику и равновесие поверхностных процессов, является важным этапом в развитии химии поверхностных процессов и широко используется в исследовательских работах. Большое место ей уделяется в различных монографиях и учебниках. Благодаря остроумному математическому приему, использованному С. 3. Рогинским, впервые удалось получить значения основных характеристик адсорбции и катализа на поверхностях с любым типом распределения по энергиям активации и тепловым эффектам на ряде систем доказана правильность этой теории. [c.8] Были предложены оригинальные методы установления неоднородности и определения ее типа. Так, в 1946 г. С. 3. Рогинский дал идею дифференциального изотопного метода — изучения изотопного состава десорбированного газа после того, как последовательно были адсорбированы порции разного изотопного состава. Впоследствии дифференциальным изотопным методом была доказана неоднородность ряда поверхностей адсорбентов и катализаторов. [c.8] В 1946 г. в работе С. Ю. Еловича, Г. М. Жабровой, Л. Я. Марголис и С. 3. Рогинского были детально прослежены закономерности подбора катализаторов для окисления органических соединений. Подтвердилась основная закономерность — связь каталитической активности с окраской. Одновременно выявились некоторые дополнительные закономерности, касающиеся каталитических свойств твердых тел, обладающих сильным поглощением в близком ультрафиолете, а также связь каталитической активности с типом строения электронных оболочек металла, образующего окисел. [c.8] При изучении влияния добавок на активность окисных окислительных контактов была обнаружена резкая зависимость каталитической активности окислов от количества введенной окисной добавки. При этом вследствие компенсационного эффекта (связи и lg ко) одна и та же добавка в разных температурных условиях могла действовать как промотор или как яд. Это явление было названо модифицированием катализаторов. В дальнейшем оказалось, что существенное изменение каталитической активности под влиянием малых добаввк является распространенным случаем в катализе. [c.8] Как известно, малые добавки оказывают сильное действие также на электропроводимость и другие характеристики полупроводников. Многие окис-ные катализаторы являются полупроводниками. В начале 50-х годов С. 3. Рогинским и Ф. Ф. Волькенштейном были сформулированы основные представления электронной теории катализа и хемосорбции на полупроводниках, основанные на применении к этим явлениям зонной модели и поддержании электронно-дырочного равновесия на поверхности полупроводника при взаимодействии с молекулами. Эта концепция в одноэлектронном приближении с несколькими дополнительными гипотезами дальше детально развивалась Ф. Ф. Волькенштейном, В. Л. Бонч-Бруевичем, В. Б. Сандомирским, Ш. М. Коганом, а за границей — Хауффе, Вейсом, Жерменом, Моррисоном и другими и стала впоследствии широко популярной среди всех специалистов по катализу. [c.8] В 50—60-х годах в Советском Союзе, как и в других странах, был выполнен большой цикл работ по связи каталитической активности полупроводников и металлов с их электрическими свойствами. Весьма общей оказалась впервые открытая С. 3. Рогинским корреляция каталитической способности с электронной проводимостью было опровергнуто ошибочное, весьма распространенное представление об обязательном участии переходных элементов в составе окислительно-восстановительных катализаторов. Эти работы явились основанием для исследования электронного механизма катализа и для развития его теории. Гипотеза об участии электронных переходов между твердым катализатором и хемосорбированными молекулами в дифференцированном виде применялась как к катализу на металлах, так и к катализу на полупроводниках. Вторая гипотеза сводилась к участию в хемосорбции и катализе заряженных переходных комплексов. Она проверялась во многих экспериментальных работах. В ряде случаев была найдена линейная связь между энергией активации соответствующего процесса и работой выхода. [c.9] В работах С. 3. Рогинского с В. А. Селезневым по каталитическому действию твердых растворов N10 в MgO и N1 + в цеолитах на окисление окиси углерода обнаружилась низкотемпературная каталитическая активность ионов N1 +, закрепленных в матрице относительно инертных окислов, что является серьезным доводом в пользу решающей роли координационных структур отдельных активных ионов, а не макроскопических электронных свойств кристаллической решетки. [c.10] В настоящее время трактовка явления катализа через образование поверхностных координационных комплексов стала основной в теории катализа. При этом наличие электронной проводимости необязательно, хотя часто электронные эффекты играют важную роль. [c.10] В области исследования катализа на металлах принципиальное значение имеет установление С. 3. Рогинским и И. И. Третьяковым существенного различия в каталитической активности и селективности граней монокристаллов меди разных индексов. За границей аналогичные работы были выполнены Гуотми, Каннингэмом и другими. [c.10] Вернуться к основной статье