ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез высших алкантиолов из "катализ реакций органических соединений серы" Гомологи метанола можно получать тиолированием высших алканолов. [c.26] Небольшие количества этантиола и диметилсульфида, образующиеся в этой реакции, по мнению авторов [75, 76], возникают при взаимодействии Н28 с продуктами разложения пропанола. На основе кинетических исследований [4] сделано заключение, что в присутствии А12О3 взаимодействие пропанола-1 с Н28 приводит к образованию пропантиола-1, пропилена и дипропи-лового эфира, которые образуются по независимым направлениям из спирта. [c.27] Пути образования продуктов реакции при тиолировании пропанола-1, бутанола-1 и додеканола-1 в присутствии различных катализаторов вьыснены на основе кинетических исследований при атмосферном давлении, Т 275 °С, различных временах контакта и при избытке Н28 по отношению к спирту [18, 77-82]. [c.27] На катализаторах с сильными протонными центрами (НР /8102, Н81 /8102, Н28М-5) превращение спиртов протекает легко при очень малых временах контакта (т = 0.01-0.1 с), но в интервале глубин конверсии спирта х = 20-100 % единственным продуктом реакции является олефин - пропилен из пропанола-1 бутилен-1 и немного бутилена-2 - из бутанола-1 и д оде цен -из додеканола-1. Алкены на указанных катализаторах не испытывают какие-либо превращения, в том числе с участием Н28. Так, в случае проведения реакции в среде Н28 при времени контакта, значительно большем, чем необходимо для полного превращения спирта, селективность образования алкена равна 100 %. Известно [83], что на кислотных катализаторах алкантиолы и диалкилсульфиды легко разлагаются с элиминированием Н28 и алкена, возможно, что с этим связано отсутствие серосодержащих веществ в продуктах реакции. [c.27] Механизм тиолирования высших спиртов исследован менее подробно, чем метанола. Высказано предположение [75, 76], что в начальной стадии Н28 с этанолом и пропанолом-1 на свежем образце цеолита в катионной форме происходит дегидратация спирта с выделением алкена, который затем, реагируя с поверхностными Н8-группами, превращается в тиол при этом из пропанола-1 получается пропантиол-2. На сформированном под влиянием реакционной среды цеолите реакция протекает через стадию взаимодействия НзВ с алкоксидными поверхностными группами с образованием этантиола и пропантиола-1, т.е. в этом случае механизм тиолирования аналогичен механизму образования метантиола из метанола и НзВ (см. выше). [c.34] Аналогично происходит присоединение к указанному интермедиату второй молекулы спирта с образованием эфира. [c.37] Из анализа этого уравнения следует, что селективность по додекантиолу-1 растет с понижением исходного парциального давления додеканола-1 и с увеличением соотношения НзВ спирт, но она мало зависит от температуры, поскольку энергии активации реакции спирта до додекантиола-1 и его разложения близки. Как и в других консекутивных реакциях, увеличение степени конверсии исходного реагента приводит к снижению селективности образования промежуточного продукта (в данном случае додекантиола-1). Особенно резкое уменьшение селективности наблюдается при конверсии, близкой к 100 %. В случае применения крупных гранул катализатора снижение селективности происходит из-за наличия внутридиффузионного торможения. При использовании катализатора с объемом транспортных пор (радиусом более 100 нм) 0.08-0.10 си /т степень использования поверхности целого зерна катализатора составляет 0.80-0.85 и селективность в отношении тиола близка к значению, найденному для кинетической области. Наличие примесей в сырье незначительно влияет на скорость реакции. Так, примеси к сероводороду метана в количестве 1.4-10 об. % и диоксида углерода -12-27 об. %, а также содержание воды в спирте до 1 % мало сказываются на показателях процесса. Последнее делает возможным проведение синтеза додекантиола из додеканола-1 и сероводорода с использованием технического сырья. [c.38] Вернуться к основной статье