ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращения диалкилдисульфидов в алкантиолы в инертной среде — Гидрирование ди- и полисульфидов до тиолов из "катализ реакций органических соединений серы" Гидрирование диалкилдисульфидов. В присутствии оксидных катализаторов превращение диалкилдисульфида в среде молекулярного водорода при Т = 250 °С протекает так же, как в гелии, и с близкими скоростями (табл. 1.25). [c.68] Процесс существенно ускоряется и протекает более селективно в случае использования в качестве катализаторов нанесенных на Y-AI2O3 сульфидов молибдена, кобальта, рутения, палладия и родия (табл. 1.26). Как известно [178], эти катализаторы при Т - 350 °С ускоряют преимущественно гидрогенолиз дисульфидов, селективность образования тиолов крайне низкая. [c.69] В среде гелия активность катализаторов снижается в течение опыта, а в присутствии юдорода катализаторы работают стабильно, например, нанесенные на А12О3 сульфиды Рд и Ки не изменяют начальную активность в течение 3 ч [179]. [c.72] Катализаторы. В гидрировании диалкилдисульфидов наиболее активны сульфиды переходных металлов. При повышенном давлении водорода (7-8 МПа), Т = 230 °С, в присутствии сульфида молибдена гидрирование диэтилдисульфида приводит к этантиолу с выходом 13 %, в значительных количествах образуются также диэтилсульфид и сероводород [181]. На сульфиде молибдена при Т= 100-250 °С, Р 5 МПа гидрирование дитиогликоле-юй кислоты и додецилдисульфида приводит к тиолам, выход которых составляет 64-95 % [182]. Алкантиолы с выходом 73-100 % получаются при гидрировании диалкилдисульфидов с К = С4-С,2 на сульфидных никель-, кобальт-и молибденовых катализаторах (Г= 120-200 °С, 3.5-10 МПа) [1]. Гидрирование диметилдисульфида в присутствии нанесенных на оксид алюминия сульфидов молибдена, никеля, кобальта, молибдатов кобальта и никеля, вольфрамата никеля при Т = 200 °С, Р = 0.1 МПа, молярном соотношении водород дисульфид = 2 1 приводит к метантиолу, селективность образования которого при конверсии 35 5 % не превышает 65 % (табл. 1.27), она увеличивается при введении в систему сероводорода или воды [183, 184] повышение селективности образования метантиола из диметилдисульфида наблюдается при нанесении молибдата кобальта на гидроксиапатит [185]. [c.72] В течение 0.5 ч, обладают более высокой активностью, чем осерненные в среде гелия и не восстановленные водородом, хотя очень вероятно, что в условиях проведения опыта при Т = 200 °С происходит частичное восстановление последних. Активность катализатора, например Ки, снижается в случае более продолжительного его восстановления при Т= 200 °С, а повышение температуры восстановления Ки- и Мо-катализаторов до Г= 300-400 °С также приводит к снижению их активности. Эти результаты позволяют считать, что активность катализаторов в селективном гидрировании дисульфида в тиол повышается с увеличением содержания в них сульфидной серы и при частичном восстановлении сульфида металла. [c.76] Использованные сульфидные катализаторы предварительно обрабатывают НзЗ при повышенной температуре в присутствии Н2 и затем дополнительно восстановливают водородом. Атомное соотношение 8 М в этих катализаторах ниже стехиометрического. Это может указывать, что в процессе приготовления катализаторов происходит частичное восстановление сульфида металла, вероятно, при этом на поверхности возникают координационно-ненасыщенные ионы переходных металлов [187]. [c.76] На примере Ки-катализаторов установлено [188-190], что при хемосорбции водорода в зависимости от атомного соотношения 8 Ки в катализаторе происходит преимущественно либо гетеролитическое разложение водорода с образованием связанных с поверхностью 8Н-групп и гидрид-иона, либо го-молитическое разложение водорода. Участие поверхностных протонов и гидрид-ионов при гидрогенолизе соединений серы в присутствии нанесенных на А12О3 сульфидов Мо и Ке предполагается в работе [191]. Как отмечено выше. [c.76] Тиол образуется с высокой селективностью. Это связано с тем, что связь -S в дифенилдисульфиде (С рЗ-связь) более прочная, чем в диалкилдисуль-фиде (С рЗ-связь). Согласно квантово-химическим расчетам, энергетически выгодна адсорбция дифенилдисульфида с участием атомов серы на SH-rpyniiax катализатора. Гидрирование дифенилдисульфида и его иа а-замещенных (группами СНз, ОН, NH2 l) протекает с близкими скоростями и селективно. Из конформационного анализа следует, что в замещенном дифенилдисульфиде ароматическое кольцо располагается в молекуле перпендикулярно к S-S-связи и поэтому нет стерических препятствий для адсорбции с участием атомов серы [192]. [c.77] При гидрировании в растворе толуола или декана, под давлением водорода 2 МПа, Т = 120-160 °С, с 2-5 мае. % катализатора к субстрату, времени гидрирования 10-12 ч ароматические тиолы получаются с выходами, близкими к количественному. [c.78] Вернуться к основной статье