ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические и химические свойства сложных эфиров нафтеновых кислот из "Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки" Обычно при получении сложных эфиров одновременно применяют оба варианта смещения равновесия берут избыток спирта и удаляют реакционную воду. [c.72] Общепринятая методика получения сложных эфиров нафтеновых кислот заключается в следующем [Я- В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, соединенным ловушкой Дина и Старка, загружают нафтеновые кислоты и алифатический спирт в мольном соотношении 1 (1,3-Н1,5) и катализатор (0,3-0,5% масс, на взятые нафтеновые кислоты). Для удаления реакционной воды в колбу добавляют толуол. Смесь нагревают на масляной бане до тех пор, пока объем выделяющейся воды в ловушке не остается постоянным в течение 30 мин О глубине реакции судят по объему выделившейся воды и по числу омыления. В качестве катализаторов можно применять минеральные кислоты (НС1, H2SO4) и другие кислотные соединения (п-толуолсульфокис-лоту, катионит КУ-2, фтористый бор и др.). [c.73] Для выделения сложных эфиров этерификат обрабатывают последовательно водой, 5%-ным раствором щелочи или соды и еще раз водой до нейтральной реакции. После сушки раствора эфиров прокаленным сульфатом натрия или магния растворитель отгоняют при атмосферном давлении, а сложные эфиры перегоняют в вакууме. Выход сложных эфиров составляет 80% и выше. [c.73] При получении диэфиров гликолей [6], полигликолей [7], пентаэритрита [8] и других многоатомных спиртов, во избежание образования моноэфиров, для реакции необходимо брать избыток нафтеновых кислот, а при синтезе моноэфиров мольное соотношение нафтеновых кислот и гликолей следует выдерживать до 1 12 [9]. [c.73] Этерификация полигликолей и пентаэритрита нафтеновыми кислотами в присутствии серной и соляной кислот и п-толуолсульфокислоты приводит к образованию эфиров темного цвета (из-за осмоления), поэтому применение этих катализаторов нежелательно [7, 8]. В присутствии катионита КУ-2 в качестве катализатора (температура 130-145 °С, мольное соотношение нафтеновых кислот и полигликолей 2,1- 2,2 1, продолжительность реакции 7 ч) выход сложных эфиров не превышает 58%. Поэтому авторы предлагают проводить этерификацию полигликолей нафтеновыми кислотами при повышенных температурах в отсутствии катализаторов. [c.73] Оптимальными условиями бескатализаторной этерификации пентаэритрита нафтеновыми кислотами, при которых выход эфиров превышает 96%, являются температура 220 °С, продолжительность реакции 6 ч, избыток кислот 25% (мол.). [c.74] Этерификацию нафтеновых кислот низкомолекулярными спиртами можно проводить, пропуская пары спирта через нагретую смесь нафтеновых кислот и катализатора. При этом вместе с уходящими парами непрореагировавшего спирта из реакционной зоны выносится и образующаяся в результате этерификации вода. Выход сложных эфиров составляет 91-97% [10, 11]. [c.74] Для этерификации нафтеновых кислот относительно высокомолекулярными спиртами предложен непрерывный метод [12]. Реакция проводится в тарельчатых аппаратах колонного типа. Так, нафтеновые кислоты, полученные частичным окислением керосина нафтенового типа, предварительно смешиваются с лауриловым спиртом (мольное соотношение Д 2) и катализатором-концентрированной серной кислотой (3,2% от массы реагентов) и при 135 °С поступают в верхнюю часть колонны. В нижнюю часть колонны подается инертный газ, например, бутан, нагретый до 135 °С мольное соотношение нафтеновые кислоты бутан равно 1 1. При прохождении через реакционную смесь инертный газ уносит реакционную воду из зоны реакции, тем самым способствует повышению выхода эфира. При времени прохождения реагентов через тсолонку 20 мин выход сложных эфиров составляет 96,9%. Этерификат после реактора направляется на выделение и очистку сложных эфиров. [c.74] Образующийся в результате реакции метанол легко отгоняется. Метод переэтерификации имеет перед другими методами то преимущество, что целевой сложный эфир свободен от карбоновых кислот, и это позволяет избежать трудоемкий процесс очистки эфиров. [c.74] Этот метод позволяет заменить дефицитные бутиловые спирты доступными бутенами. Этерификация нафтеновых кислот другими олефинами пока не исследована. [c.75] Взаимодействие нафтенатов металлов с галогенсодержащими соединениями. Давно известен метод получения сложных эфиров взаимодействием га-логеналкилов с серебряными солями карбоновых кислот [4]. Аналогично этому методу разработан метод получения этилен- и диэтиленгликолевых моно- и диэфиров нафтеновых кислот взаимодействием нафтенатов натрия с этиленхлоргидрином [16], дихлорэтаном [17, 18, 19] и р, Р -дихлорэти-ловым эфиром [18]. [c.75] Исходные нафтеновые, кислоты нейтрализуют твердым гидроксидом натрия при 50-100 °С и, повышая температуру до 170-190 °С, удаляют реакционную воду. При этой температуре через расплавленные нафтенаты натрия пропускают пары дихлорэтана. [c.75] При нейтрализации асидола эквивалентным количеством гидроксида натрия дихлорэтан не вступает в реакцию даже при 240-250 °С [19]. Однако введение в реакционную зону около 10% исходных нафтеновых кислот или 5-8% готового эфира способствует ускорению начала реакции. Предпочтительно вводить в зону реакции готовый эфир, так как введение нафтеновых кислот повышает кислотное число готовых эфиров и затрудняет очистку сложных эфиров. [c.75] Реакция между нафтенатами натрия и дихлорэтаном протекает с выделением тепла, и температура в реакторе в зависимости от скорости подачи дихлорэтана может повышаться до 240 °С. Конец реакции контролируют по содержанию в пробе нафтената натрия. После очистки выход готовых эфиров достигает 70-80% в расчете на исходные кислоты [17, 20]. [c.75] Выход сложных эфиров составляет 65%. [c.76] В расплав натриевых солей нафтеновых кислот, нагретых до 170-180 °С, из капельной воронки постепенно вносят р, Р -дихлордизтиловый эфир (хлорекс). Постепенно температуру реакционной смеси поднимают до 200-210 °С, перемешивают в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают, промывают водой и углеводородный слой подвергают вакуумной перегонке. [c.76] Этот метод дает хорошие результаты также при синтезе сложных эфиров на основе фенолов и нафтеновых кислот. [c.76] Сложные эфиры почти с количественным выходом образуются при взаимодействии нафтеновых кислот с диазометаном [24], однако этот метод может иметь только препаративное значение. [c.77] Сложные эфиры нафтеновых кислот представляют собой бесцветные маслянистые прозрачные жидкости, нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. Они лишены специфического запаха, характерного для нафтеновых кислот. [c.77] Вернуться к основной статье