ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные продукты окисления из "Жидкофазное окисление непредельных соединений" Аллильные гидропероксиды относительно стабильны и при температурах не выше 100°С и конверсии олефина до 30% могут быть выделены из реакционной смеси. В процессе окисления разложение гидропероксидов приводит к образованию свободных радикалов и обусловливает автоускоренное развитие реакции. Спирты и карбонильные соединения (ROH и R =О), содержащие такое же количество углеродных атомов, как и в молекуле исходного углеводорода, являются продуктами вторичных реакций гидропероксидов. [c.7] Оксиды олефинов обнаружены при окислении практически всех олефинов и составляют существенную долю в продуктах окисления (табл. 1.2). [c.7] Для производных норборнена нехарактерно протекание реакций с отрывом аллильного водорода, поскольку жесткий каркас молекулы затрудняет делокализацию неспаренного радикала в радикале, образующемся при отрыве атома водорода а-С—Н-связи [7]. [c.8] Оксиды олефинов являются довольно реакционноспособными соединениями и могут претерпевать ряд дальнейших превращений (раскрытие оксидного кольца) с образованием гликолей и их эфиров. [c.9] Продукты сополимеризации олефина с кислородом (полипероксиды). Если образующийся р-пероксидалкильный радикал не распадается, то он далее вступает в реакцию с кислородом и со второй молекулой олефина. Ряд таких последовательных превращений приводит к образованию полимерного радикала. [c.9] Распад этого радикала может произойти на любой стадии роста полимерной цепи, однако считается, что с увеличением степени сополимеризации стерические затруднения для фрагментации возрастают, и поэтому возможно образование сополимеров с высокой молекулярной массой. Этот процесс в основном характерен для олефинов, не содержащих реакционноспособных связей С—Н (стирол, его производные, диены-1,3). Сопо-лимеризация без деструкции полимерного радикала протекает, как правило, при температурах не выше 50°С. Полипероксиды, образующиеся при жидкофазном окислении индена, после восстановления превращаются в цис- и транс-гликоли практически в равных количествах. Это указывает на нестереоспецифический характер сополимеризации олефина с кислородом [8]. [c.9] МОа + МОа где М —молекула стирола. [c.10] В табл. 1.3 приведено соотношение продуктов и состав полимерного остатка для ряда олефинов. [c.11] Доказательством образования аллильного пероксидного радикала может служить торможение процесса при использо-/вании в качестве ингибиторов стабильных нитроксильных радикалов [20]. Ацилпероксидные радикалы являются высоко реакционноспособными промежуточными частицами при взаимодействии с олефином, эпоксидирующими С=С-связи. Под- робно эти реакции рассмотрены в главе 2. [c.12] Вероятность такого механизма наиболее велика в случае олефинов, не имеющих активных С—Н-связей. [c.12] При распаде промежуточного молекулярного продукта, отнесенного к диоксетану, в инертной атмосфере экспериментально доказано образование эпоксидов [24]. [c.13] Продукты окисления олефинов синглетным кислородом. Взаимодействие синглетного кислорода с олефинами является перспективным методом введения пероксидной группы в молекулу углеводорода. Взаимодействие Юг с олефинами протекает с высокими скоростями [32] (табл. 1.4). [c.15] Скорость этой реакции возрастает с увеличением электронной плотности на двойной связи олефина. [c.16] Об образовании диоксетанов свидетельствует большой экспериментальный материал, накопленный при изучении реакции Юг с олефинами, не содержащими подвижного атома водорода в аллильном положении [37]. Эта реакция характерна также для соединений с двойными связями, активированными атомом азота (енамины, индолы) и серы (тетратиоэгилены). [c.16] Реакция протекает через образование промежуточного шестичленного цикла (переходное состояние) энергия активации не превышает 25 кДж/моль. [c.17] Вернуться к основной статье