ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние растворителей на окисление олефинов из "Жидкофазное окисление непредельных соединений" Природа растворителя существенно влияет на скорость окисления олефинов. Роли среды в реакциях жидкофазного окисления углеводородов посвящена монография [98]. В табл. 1.33 приведены соответствующие данные для окисления ряда олефинов. Скорость окисления стирола была измерена в присутствии большого числа растворителей [115]. Во всех случаях параметр 2 /У б увеличивается с ростом полярности среды (табл. 1.34). [c.48] что при окислении циклопентена в растворителе о более высокой диэлектрической проницаемостью увеличивается выход эпоксида и уменьшается количество продукта димернза-ции. Можно сделать вывод, что полярность среды влияет в первую очередь на константу скорости распада р-пероксидалкиль-ного радикала кз — с увеличением е она увеличивается. В слу чае тетраметилэтилена это предположение подтверждается увеличением выхода эпоксида и ацетона. Для циклооктена даже в бензольном растворе эффективно протекает распад радикала, в связи с чем влияние растворителя на состав продуктов проявляется слабо. Влияние неспецифической сольватации на константы скорости реакции отрыва атома водорода пероксидным радикалом к ) и бимолекулярной рекомбинации радикалов RO2 (йб) исследовано на примере окисления 2-метилпенте-на-2 в бензоле, н-декане и нитробензоле [117, 118]. Значения кинетического параметра к к , а также к и fee приведены в табл. 1.38 и 1.39. [c.51] Кинетические и термодинамические параметры реакции продолжения цепей при окислении 2-метилпентена-2 в различных средах приведены в табл. 1.40. [c.51] кДж/моль АЗг , энтр. ед. [c.53] Предельные участки кривых рис. 1.7 соответствуют условиям, при которых в системе присутствуют только радикалы HOO. ..HOR, и экспериментально определяемые из них значения являются элементарными константами 2 и k . [c.55] Из приведенных данных видно, что сольватированные пероксидные радикалы более реакционноспособны, чем несольвати-рованные. Такого соотношения можно ожидать и для других олефинов, причем влияние сольватации тем больше, чем выше теплота образования внутримолекулярной я-связи между группой —00 и связью С=С в пероксидном радикале. [c.55] Вернуться к основной статье